稀土无机发光材料：电子结构、光学性能和生物应用

发布时间：2016-09-01 10:16

  本文关键词：稀土无机发光材料:电子结构、光学性能和生物应用，由笔耕文化传播整理发布。

中国科学: 化学 2014年 第44卷 第2期: 168 ~ 179

《中国科学》杂志社

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专题论述 配位化学与功能材料专刊

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稀土无机发光材料: 电子结构、光学性能和 生物应用

郑伟, 涂大涛, 刘永升, 罗文钦, 马恩, 朱浩淼, 陈学元*

中国科学院光电材料化学与物理重点实验室; 中国科学院福建物质结构研究所, 福州 350002 *通讯作者, E-mail: [email protected]

收稿日期: 2013-10-08; 接受日期: 2013-10-31; 网络版发表日期: 2014-01-09 doi: 10.1360/N032013-00041

摘要 目前, 稀土无机发光材料在激光、光通讯、平板显示、荧光生物标记和纳米光电子器件等领域具有广泛的应用前景. 稀土离子(从Ce到Yb)是一类性能优异的结构和光谱探针,其在不同介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学. 对稀土发光材料开展深入的光学和光电子学基础研究有助于发现新颖的光学性能或开辟新的应用领域. 依托研制的低温高分辨激光光谱和上转换量子产率等仪器, 本课题组致力于稀土无机发光材料电子结构与性能研究, 近年来在发光材料的控制合成、电子结构、光学性能及生物应用等方面取得了系列重要结果. 这些研究有望加快实现稀土无机发光材料在生物应用的突破, 实现稀土资源的高值利用.

关键词 稀土发光 电子结构

激发态动力学 上转换

荧光生物标记

1 引言

稀土作为我国的战略资源, 实现稀土高值利用和产业链延伸一直是我国稀土产业长期发展的战略目标. 稀土离子是一类性能优异的结构和光谱探针, 稀土离子在不同介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学[1~3], 对稀土发光材料开展深入的光学和光电子学基础研究有助于发现新颖的光学性能或开辟新的应用领域. 依托研制的低温高分辨激光光谱和上转换量子产率等仪器, 本课题组致力于稀土无机发光材料电子结构与性能 的研究, 近年来在发光材料的控制合成、电子结构、光学性能及生物应用等方面取得了系列重要结果. 这些研究有望加快实现稀土无机发光材料在生物应用的突破, 实现稀土资源的高值利用. 本文综述了本课题组近年来在稀土发光材料方面的研究

工作, 包括发光材料的先进测试平台研制、发光材料的电子结构、激发态动力学与光学性能研究及其生物应用探索.

2 发光材料的电子结构

如何提高发光材料的量子产率和光/热稳定性等光学性能是材料实用化的关键. 稀土离子在不同介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学.

2.1 低温高分辨激光光谱测试系统的研制 为揭示发光材料的电子结构和激发态动力学, 本课题组研制了低温高分辨激光光谱测试系统. 与光电子材料的研发相比, 我国在高端光谱学测试仪器研制方面相对滞后. 商品化、一体化的荧光光谱仪分辨率

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和扩展性受到严重限制, 无法满足高分辨、超快和低温(< 4 K)测试的高端需求. 针对该现状, 我们集成研制了低温高分辨激光光谱测试系统(图1), 仪器综合性能指标优异(最高分辨率达0.0053 nm, 最短荧光寿命为11 ps, 激光波长紫外到近红外连续可调, 光谱响应200~1700 nm, 最低温度为3 K, 低温下换样时间小于5 min等).

对于该系统的技术创新概述如下: (1) 模块化和开放式光路设计, 具有非常好的系统扩展性, 集成多种激光光源(皮秒可调谐激光, 纳秒OPO激光和连续Xe灯等), 充分利用低温光学恒温器的4个光学窗口来设计光路, 满足各种实验需求[4]; (2) 采用多光栅组合、快响应微通道板型光电倍增管和时间相关单光子计数等技术, 实现了高灵敏度(阿瓦级, 10?18 W)和高分辨率(0.0057 nm)的超微弱荧光信号探测, 其分辨率比最好的商用光谱仪提高了近20倍; (3) 采用闭循环交换气型低温光学恒温器和自主设计的低温样品杆[5], 克服了常规谱仪低温下无法换样的弊端, 低温下换样时间仅需5 min; (4) 可测荧光寿命最短极限为10 ps; 实现了3 K下皮秒瞬态荧光的快速检测.

2.2 稀土掺杂氧化物半导体发光材料

稀土离子和半导体纳米晶(或量子点)本身均是很好的发光材料, 二者的有效结合能否产生新型高效的发光或激光器件一直是国内外学者感兴趣的课

题. 目前在该领域最主要的争议是三价稀土离子能否有效掺杂到半导体纳米晶格[6, 7]. 由于稀土离子和基质阳离子的离子半径差异大, 电荷不匹配, 三价稀土离子一般很难以替代晶格位置的形式掺入ZnO和TiO2纳米晶中. 过去国内外报道的结果大部分只能得到稀土在这类纳米晶表面或近表面的弱发光. 有些文献虽然声称稀土离子进入ZnO和TiO2晶格, 但从其提供的光谱证据来看, 往往是谱线较宽的稀土离子在近表面(或类似于在玻璃基质)发光[8]. 如何实现稀土离子的体相掺杂是目前这类材料应用的瓶颈, 也是新材料制备的挑战. 经过多年的努力和摸索, 本课题组通过改进化学合成方法实现了Eu3+在ZnO和TiO2等半导体小纳米晶的异价体相掺杂和长寿命强荧光发射. 例如, 发明了一种专利技术[9], 采用Sol-gel溶剂热法合成了高效发光的Eu3+掺杂TiO2小纳米晶, 其发光强度可与商用红色Y2O3荧光粉相媲美(图2(A)); 利用TiO2:Eu3+纳米晶的自组装和控制热处理温度, 在锐钛矿型TiO2小纳米颗粒中实现了Eu3+的体相掺杂. 通过高分辨位置选择光谱观察到Eu3+占据3种位置(图2(A))[10], 其中两种确定为低对称的晶格位置, 具有较长荧光寿命(0.3~0.4 ms); 当激发到带隙能级以上时, 可以明显看到从半导体基质到处于晶格的两种Eu3+的能量传递, 进一步证实了我们的发现. 在TiO2:Er3+纳米颗粒中实现了单一位置体相掺杂, 发现该材料在1.53 ?m有很强的半

图1 低温高分辨激光光谱测试系统设计图

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图2 稀土掺杂锐钛矿型TiO2纳米晶的电子结构和发光动力学: (A) 基质敏化发光机理以及TiO2:Eu3+纳米晶10 K位置选择发射谱: 一个近表面位置(site I)和两个晶格位置(sites II和III)[10]; (B) 10 K下TiO2:Er3+纳米晶(20~25 nm)单一格位的近红外发光. (a) 为523 nm激发, (b )为带隙(358 nm)激发, 插图为1.53 ?m处的荧光寿命[11]; (C) 常温下TiO2:Nd3+纳米晶的近红外发光激发和发射谱[12]

导体敏化近红外发射(图2(B))[11]. 在Nd3+或Sm3+离子等掺杂的锐钛矿TiO2中亦发现了很强的半导体基质到稀土离子的能量传递和高效近红外荧光发射(图2(C))[12].

进一步地, 本课题组通过低温高分辨荧光光谱实验, 对在TiO2纳米晶中占据单一格位的Er3+的局域电子结构和晶体场能级进行了详细的分析和指认, 实验确定了处于C2v格位的Er3+在锐钛矿TiO2中的全部晶体场参数, 并实现了其高效上转换敏化发光(图3)[13]. 这些结果对研究其他稀土离子在TiO2纳米晶的局域结构和光学性能方面具有重要的指导意义.

此外, 在稀土掺杂II~VI族纳米发光材料体系中, 本课题组[14]利用低温高分辨光谱学等实验证据揭示了Eu3+离子掺入ZnO纳米晶的晶格和形成多光学位置机理, 以及基质到Eu3+的能量传递等现象; 利用同步辐射光源和EXAFS分析, 系统地研究了Eu3+局域结构和光谱性能的关系, 揭示了介质填充效应引起的自发辐射寿命显著拉长的微观机理, 确定了纳米晶的体积填充因子为52%[15]. 在Nd3+或Tm3+掺杂ZnO纳米晶, 成功地探测到处于晶格位置的稀土离子的近红外(860~1550 nm)锐线发射[16]. 这些重要发

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图3 (a) Er3+掺杂锐钛矿TiO2纳米晶低温高分辨激发谱; (b) 基质敏化下转换和Yb3+敏化上转换发光示意图[13]

现为今后国内外同行从事掺杂半导体纳米发光材料研究奠定了良好的基础.

2.3 稀土掺杂氟化物绝缘体发光材料

稀土掺杂无序结构晶体是一类庞大的发光和激光材料体系, 因其优良的光学性能, 在激光、绿色照明光源、平板显示、生物探针等领域具有广阔的用途, 但关于替代无序(或统计)分布阳离子格位的稀土离子在其中的确切位置对称性长期以来一直存在很大争议[17, 18], 主要原因是实验观测到的稀土离子表现

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出的光谱学位置对称性远低于单晶X射线衍射确定的结晶学位置对称性. 由于稀土离子的发光与所替代的基质阳离子格位有密切关系, 稀土掺杂无序结构发光材料的发光强度取决于稀土离子周围的晶体场环境, 因此, 利用稀土离子如Eu3+作为灵敏的结构探针研究其所处格位对称性的破缺机理, 无论是从基础光谱理论还是实际应用研究的角度, 均具有重要的意义.

本课题组以稀土离子Eu3+为结构探针, 通过低温高分辨荧光光谱揭示了在稀土掺杂阳离子无序分布结构的晶体中普遍存在的结晶学位置对称性破缺

现象. 以Eu3+掺杂立方相和六方相NaYF4为例, 证实了Eu3+的光谱学位置对称性在立方相NaYF4中由结晶学位置点群Oh降低为Cs (或C2), 而在六方相NaYF4中则由结晶学位置点群C3h降低为Cs (图4), 并进一步通过晶体场能级拟合对此结晶学位置对称性破缺进行了证实(表1)[19]. 更重要的是, 还指出了稀土掺杂无序晶体材料体系具有普适的结晶学位置对称性破缺现象(图4), 从而解决了长期困扰该领域的一个争议, 为此类发光材料结构分析和性能优化奠定了理论和实验基础

.

图4 (a) 稀土掺杂六方相/立方相NaYF4无序结构晶体的结晶学位置对称性破缺现象示意图; (b) 结晶学位置对称性破缺诱导Eu3+在立方相NaYF4无序分布格位的非均匀光谱展宽; (c) 在其他无序晶体材料体系(KLaF4和KGdF4)发现类似的结晶学位置对称性破缺现象[19]

表1 Eu3+在?-NaYF4 (立方相)和?-NaYF4 (六方相)的晶体场参数(cm?1)[19]

Parameter

?-NaYF4

?-NaYF4

Parameter

?-NaYF4

?-NaYF4

B02

2B2

321 406 ?27

?347 ?415 304

B06

6 ReB26 ImB26 ReB4

564 730 512 ?208 110 989 ?988

?47 432 ?65 ?304 1104

B04 ReB24

4 ImB24 ReB44 ImB4

6 ImB46

ReB6

179 393

?237 248

6

ImB6

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3 发光材料的光学性能

发光材料的某些特殊光学性能, 如稀土离子长荧光寿命和上/下转换发光特性, 是其面向应用如生物检测和成像的重要基础.

3.1 光化学与光物理性能测试平台集成研制 性能评价对稀土无机发光材料的优选以及应用至关重要. 但目前对这类材料, 尤其是当前研究热门的稀土上转换发光材料的发光性能尚无量化比较的统一标准. 针对这个问题, 本课题组开展了“上转换发光绝对量子产率测试系统”的研制, 该仪器采用“单光栅+单探测器”的专利设计方案[20], 具有大的光谱测量范围(300~1700 nm)、低的检测极限(< 0.1%)以及快速批量测试的能力, 同时还能够实现上转换发光的激发光谱(410~2400 nm)和上转换荧光寿命(1 μs~100 ms)的测量.

在上述仪器研制基础上, 进一步开展了光化学与光物理性能测试平台集成研制. 该平台通过共享紫外到中红外连续可调的飞秒、皮秒和纳秒脉冲等激光光源, 实现了不同功能模块(如紫外-近红外稳态和瞬态荧光、高分辨荧光、紫外-中红外准稳态及磷光寿命、皮秒荧光短寿命、飞秒瞬态吸收、亚毫秒瞬态吸收和高通量荧光读板机)光谱仪以及低温系统(10 K和4 K各一套)的集成(图5), 实现了时域、频域和空间多维高分辨的材料光电机理和物化性能研究.

3.2 时间分辨荧光与单一波长激发多色发光调控 相比于有机染料、半导体量子点和稀土螯合物等常见荧光标记材料, 稀土掺杂无机纳米晶具有高光化学稳定性、几乎无毒性、窄线宽、长荧光寿命、高

图5 光化学与光物理综合测试平台现场照片. (a) 皮秒短寿命光谱仪; (b) 低温高分辨激光光谱仪; (c) 可调谐皮秒激光系统; (d) 纳秒光参量激光系统; (e) 紫外-中红外荧光光谱仪; (f) 可调谐飞秒激光系统; (g) 泵浦探测/瞬态吸收光谱仪; (h) 纳秒染料激光系统; (i) 紫外-近红外荧光光谱仪 172

发光效率和可调谐荧光发射波长等综合优势, 是目前普遍看好且有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料[21~24]. 利用稀土离子的长荧光寿命，借助时间分辨测量技术, 通过设置合理的延迟时间和门控时间, 可以抑制蛋白质等生物分子的自荧光和背景荧光, 从而提高生物检测的灵敏度和信噪比(图6(a)).

稀土离子具有丰富的能级, 不同能级间的电子跃迁可产生不同波长的荧光发射. Gd3+由于能级间距大且与其他稀土离子之间有较好的能级匹配, 因此可作为敏化离子同时激活多种稀土离子实现多色发光. Gd3+的这种特征使得实现单一波长激发下的多色发光成为可能. 本课题组[25]利用溶剂热法合成了水溶性稀土掺杂GdF3纳米颗粒, 通过同时调节掺杂离子的种类和浓度, 在单一波长激发下实现了不同颜色的发光调控(图6(b, c)); 同时利用GdF3:Tb3+纳米晶作为探针, 在时间分辨光致发光(TRPL)检测模式下, 实现了对亲和素蛋白的异相检测, 检测极限为74 pmol/L, 比此前报道的以NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米晶为荧光探针的检测极限提高了6倍多.

3.3 上/下转换双模荧光发射

稀土掺杂上转换纳米荧光标记材料具有组织穿透深度大及无背景荧光干扰等优点, 近年来在生物应用领域引起广泛关注. 前人的工作主要集中于具有单一发光模式(上转换)的稀土掺杂NaYF4纳米材料. 相比NaYF4纳米晶, NaGdF4不仅可以提供强的稀土上转换发光, 而且可以作为理想的紫外敏化剂实现稀土离子下转换发光. 同时, 由于基质阳离子Gd3+的超顺磁性能, NaGdF4纳米颗粒在磁共振成像(MRI)方面也有着很好的应用前景. 这些优良的光学和磁学性能, 使得以NaGdF4纳米晶为载体设计一种兼具上转换+下转换+MRI的多功能纳米探针成为可能. 本课题组[26]采用独特的设计思路, 将Tm3+(Yb3+)和Eu3+分别掺入到NaGdF4纳米晶的内核和壳层中, 在单分散六方相NaGdF4纳米晶中实现了Eu3+的双模式发光(图7), 开辟了Eu3+高效上转换发光的新途径, 而此前国内外研究者基于Eu3+能级结构普遍认为这不可能实现. 借助于内核中Tm3+和Yb3+的双敏化作用和核壳结构的优点, 在980 nm激光激发下, 可以获得Eu3+的红色上转换高效发光, 其上转换发光强度比Yb3+/Tm3+/Eu3+共掺样品提高了1个数量级. 同

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