PVdF纤维凝胶聚合物电解质的改性及电化学研究

发布时间：2017-07-31 09:00

本文关键词：PVdF纤维凝胶聚合物电解质的改性及电化学研究

【摘要】：目前,高品质聚合物隔膜在改善锂离子电池电化学性能的同时,难以满足低成本的要求。而采用高压静电纺丝方法制备的纳米纤维聚合物膜具有孔隙度高、离子传导性好以及成本低等优点,是未来理想的锂离子电池隔膜材料。因为聚偏氟乙烯(PVdF)具有化学稳定性好、介电常数高、疏水性好等优点,所以PVdF常被用于制备纤维凝胶聚合物电解质(FGPE),具有较高的室温离子电导率和较好的机械强度。事实上,电纺PVdF纤维膜在FGPE中起机械支撑的吸附非水电解质溶液的作用,其在聚合物锂离子电池中的应用一直以来备受关注。因为这种FGPE具有大量相互连通的微米级的大孔,吸附的电解液存在泄漏的隐患,导致聚合物锂离子电池在循环过程中电化学性能恶化。因此,如何有效地保持电解液在FGPE中是一个难题。为了解决这个问题,人们已经开展了许多工作。例如,在PVdF纤维中混纺聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),与有机碳酸酯类电解液相容性好的其它聚合物,然而混纺聚合物纤维容易在碳酸酯类电解液中由于溶出而发生断裂,从而导致聚合物锂离子电池内部短路,引起安全事故。针对FGPE存在的问题,我们对其进行了以下改性工作,并对改性后的FGPE进行电化学研究:1.采用高压静电纺丝法制备PVdF/PMMA基多层聚合物纤维膜,通过SEM、TG、LSV、EIS和充放电测试等技术对其进行表征。研究结果显示,PVdF/PMMA/PVdF三层夹心聚合物纤维膜具有较好的吸液率和保液率,分别为197%和72%。以其组装的Li/LiFePO4电池在0.1C条件下,首次放电容量达到147 mAh g-1,经过50次循环之后放电容量为139 mAh g-1,容量保持率为95%,循环性能较好。2.在上述制备的PVdF/PMMA/PVdF三层聚合物纤维膜的网孔中,原位热引发MMA单体交联聚合,制备交联PMMA的PVdF/PMMA/PVdF-b-PMMA共混聚合物膜,通过SEM、DSC、LSV、EIS和充放电测试等技术对其进行表征。研究结果表明,由于MMA单体在三层纤维膜微孔中交联聚合,中间PMMA纤维膜起到“铆钉”的作用,三层聚合物纤维膜融为一体,PVdF/PMMA/PVdF-b-PMMA膜的拉伸强度为8.4MPa。这种聚合物膜的吸液率为244%,保液率为77%。这种聚合物膜活化后具有1.81×10-3 S cm-1室温离子电导率和6.48 kJ mol-1离子迁移活化能。以其组装的Li/LiFePO4电池在0.1C条件下,首次放电容量151mAh g-1,50次循环后容量为147 mAh g-1,容量保持率为97%。0.2、0.5、1和2C的初次放电容量分别为148、144、140和135 mAh g-1,比未交联样品具有更好的循环性能和倍率性能。3.通过碱处理改性PVdF粉末,采用高压静电纺丝法制备SiO2/PVdF纳米复合纤维膜,然后在此复合纤维上接枝PMMA,制备SiO2/PVdF-g-PMMA聚合物膜,对其进行SEM、DSC、LSV、应力-应变和电化学性能测试。研究结果表明,合成的SiO2/PVdF-g-PMMA膜具有良好电解液吸附和保留能力,膜的拉伸强度和断裂伸长率增加。其中,当SiO2/PVdF-g-PMMA纤维膜中含有20 wt%PMMA时,所得接枝聚合物纤维膜(SiO2/PVdF-g-20PMMA)的综合性能最优。该聚合物膜具有8.2MPa的拉伸强度和86%的断裂伸长率,室温离子电导率为2.31×10-3S cm-1,表观离子迁移活化能为2.83 kJ mol-1。以其组装的Li/LiFePO4电池在0.1C条件下,首次放电容量157 mAh g-1,30次循环后,容量保持率为97%。0.2、0.5、1和2C的初次放电容量分别为153、147、139和130 mAh g-1,具有优异的循环性能和倍率性能。研究结果表明,我们通过将PVdF/PMMA/PVdF夹心纤维膜原位共混PMMA和在SiO2/PVdF纳米纤维上接枝PMMA的方法,解决了高压静电纺丝聚合物纤维膜渗漏电解液的问题。组装的锂离子电池展现了出色的倍率性能和循环性能。
【关键词】：PVdF PMMA 聚合物电解质 静电纺丝 锂离子电池
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O631.23;TM912
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