基于叠氮基团的交联型阴离子交换膜的制备及性能研究

发布时间：2021-03-27 14:39

阴离子交换膜(AEMs)作为阴离子交换膜燃料电池的关键组件之一,对燃料电池的性能具有重要的影响。当前针对AEMs的研究主要是寻找能适于燃料电池应用的综合性能优异的聚合物膜,比如电导率高、化学稳定性强以及长时间应用环境下机械性能的稳定性等。尽管通过对聚合物结构的改性,如构建贯穿的纳米离子通道和位阻效应等,实现了AEMs离子传导性或稳定性的提高,但是膜的综合性能要求仍然难以得到兼顾。共价交联的改性方式能够显著提高膜的稳定性,此外,还能有效避免高离子交换含量(IEC)下,电导率提高而使得膜高度溶胀的问题,以及长时间操作环境(高温、高pH)下,机械性能降低,相应造成电池性能下降的缺陷。基于叠氮基团的共价交联一方面能够在外界条件下引发,另一方面可以通过叠氮-二炔基的点击反应实现,对设计改善当前AEMs的性能以及合成新型的交联网络AEMs具有重大意义。在上述背景下,本文围绕叠氮基团设计制备交联型或半交联互穿网络阴离子交换膜并对其性能进行研究,主要内容和结论分为三个部分:(1)选取聚对氯甲基苯乙烯(PVBC)和叠氮化的聚苯醚(PPO-N_3)作为阴离子交换膜主体,其中PPO-N_3作为交联AEMs的大分子交联剂,接着通过紫外光照引发叠氮基团交联成膜,并进行季胺化反应。研究表明利用大分子交联剂改性后的聚苯乙烯类AEMs的机械性能、耐溶胀性能和碱性稳定性等显著提高,同时电导率保持在合理水平。比如IEC为1.95 meq./g时,交联后膜的吸水率仅为22.4%,在500 h的碱性稳定性测试后(80 oC下浸泡于1 M NaOH溶液)能保持约85%的初始电导率,同时膜的水合电导率值高于大部分已报道的交联型AEMs文献值。(2)在研究(1)的基础上,通过额外添加二炔基交联剂并在强碱催化下引发叠氮-二炔基点击反应交联从而构建以聚对氯甲基苯乙烯-聚苯乙烯共聚物(PVBC-PS)和PPO-N_3为AEMs基质的半交联互穿网络阴离子交换膜(sIPN AEMs)。新型sIPN AEMs改善了传统交联方式造成电导率损失的问题,比如在IEC为1.47 meq./g时,室温下氢氧根形式膜的电导率可达38 mS/cm,这主要是亲水性三唑环结构的引入极大提高了膜的吸水率。另外,sIPN膜的碱性稳定性优异,700 h的碱性稳定性测试后(80 o C下浸泡于1 M NaOH溶液)电导率仍然可以达到30 mS/cm。在60 oC H_2/O_2燃料电池测试中,sIPN AEMs的最大能量密度达到110 mW/cm2,同时500 mA/cm2恒电流下的燃料电池寿命测试中,24 h后保留50%以上的电池初始性能。(3)在研究(1)和(2)的基础上,将嵌段结构的聚合物(聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-异丁烯)-聚苯乙烯(SEBS))和侧链型AEMs结构与基于叠氮基团的交联方式结合起来,分别采用高温或二炔基交联剂引发交联,对传统侧链型结构的AEMs性能进一步改进同时比较两种交联型AEMs的综合性能。研究表明相比于侧链型AEMs,交联后膜的碱性稳定性得到了很大提高,500 h的碱性稳定性测试后(80 oC下浸泡于不同浓度的NaOH溶液)均能保持约80%以上的初始电导率。此外,热交联方式形成分子结构会导致有效抑制膜的吸水率但是会损失部分电导率,而叠氮-二炔基的交联方式由于亲水性三唑环结构的引入,能够实现电导率的提高,是更具有应用前景的一种交联方式。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ425.236;TM911.48

文章目录

摘要

ABSTRACT

第一章文献综述及选题背景

1.1 燃料电池概述

1.1.1 燃料电池分类

1.1.2 燃料电池工作原理

1.1.3 聚合物电解质燃料电池

1.2 阴离子交换膜

1.2.1 阴离子交换膜应用要求

1.2.2 阴离子交换膜的改性

1.3 交联型阴离子交换膜的研究现状

1.3.1 外加交联剂交联方式

1.3.2 自交联方式

1.3.3 基于叠氮基团的交联方式

1.4 本课题的研究思路及研究内容

第二章基于光引发的叠氮型大分子交联剂制备的聚苯乙烯主链阴离子交换膜及性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料

2.2.2 均聚物聚对氯甲基苯乙烯（PVBC）的制备

2.2.3 大分子交联剂叠氮化聚苯醚（PPO-N3）的制备

2.2.4 交联型阴离子交换膜的制备

2.2.5 阴离子交换膜的凝胶含量（gel fraction）测试

2.2.6 阴离子交换膜及燃料电池性能测试

2.2.7 聚合物及阴离子交换膜表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 PVBC和PPO-N3的合成及表征

2.3.2 交联型AEMs的制备及相关表征

2.3.3 机械性能和热性能表征

2.3.4 吸水率和溶胀率性能

2.3.5 电导率性能

2.3.6 碱性稳定性性能

2.3.7 H2/O2燃料电池性能

2.4 本章小结

第三章基于碱催化的叠氮-炔基点击反应制备的半交联互穿网络阴离子交换膜及性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料

3.2.2 共聚物聚对氯甲基苯乙烯-聚苯乙烯（PVBC-PS）的制备

3.2.3 聚合物叠氮化聚苯醚（PPO-N3）的制备

3.2.4 半交联互穿网络阴离子交换膜的制备

3.2.5 阴离子交换膜的凝胶含量（gel fraction）测试

3.2.6 阴离子交换膜及燃料电池性能测试

3.2.7 聚合物及阴离子交换膜表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 PVBC-PS的合成及表征

3.3.2 半交联互穿网络AEMs的制备及相关表征

3.3.3 吸水率和溶胀率性能

3.3.4 电导率性能

3.3.5 碱性稳定性性能

3.3.6 H2/O2燃料电池性能及稳定性测试

3.4 本章小结

第四章基于热引发或叠氮-二炔基引发叠氮交联对侧链型阴离子交换膜的性能影响研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 原料

4.2.2 侧链型SEBS主链聚合物（BrC6-SEBS）的合成

4.2.3 基于叠氮基团交联的侧链型阴离子交换膜的制备

4.2.4 阴离子交换膜及燃料电池性能测试

4.2.5 聚合物及阴离子交换膜表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 侧链型SEBS主链聚合物及后叠氮化聚合物的合成及表征

4.3.2 交联型阴离子交换膜的制备

4.3.3 吸水率和溶胀率性能

4.3.4 离子传输性能

4.3.5 碱性稳定性性能

4.4 本章小结

第五章结论与展望

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文

【参考文献】