聚氨酯软泡酚醛树脂高浓度生产废水资源化方案研究与设计

【摘要】 通过广泛查阅相关文献资料，结合生产实例，采取切实可行的预处理工艺，针对某化工厂苯酚浓度约为4.4%，甲醛含量约0.09%，COD超过13万mg·L-1的热塑性酚醛废水进行资源化方案研究与设计，为了达到实现资源化、减轻含酚废水的毒性、降低成本，又不影响后续生化系统处理的目的，制定了如下两个方案。方案一：首先用吸附法预处理，再用SBR工艺进行深度处理。研究了使用包括软质聚氨酯泡沫塑料（Soft Polyurethane Foam，SPF）与活性炭纤维在内的6种吸附剂进行预处理的可行性，结果表明SPF对苯酚的吸附容量最高。为了研究SPF对苯酚的吸附特性，分别研究了SPF对苯酚的静态吸附性能、动态吸附性能、再生性能及使用寿命；SBR工艺研究了24h内活性污泥对苯酚的耐受性和稳定性。主要研究结果如下：（1）静态实验研究了pH、温度、接触时间对SPF吸附苯酚的影响，绘制了吸附等温线，并用Freundlich型和Langmuir型等温方程进行拟合。结果表明，常温下pH2～4，静态吸附30min时，SPF对苯酚的吸附量出现最大值，其吸附等温线较符合langmuir型；（2）动态实验研究了过柱流速对SPF吸附苯酚的影响，并测定了穿透曲线，确定SPF的最佳用量；饱和后的SPF采用碱洗法再生，确定了洗脱最适NaOH浓度。结果表明，过柱流速在100mL/h时，5.2782g SPF处理废水的穿透体积为75mL，穿透浓度为0.3108%，此时SPF对苯酚的总吸附容量为607.27mg·g-1；动态吸附60mL废水，SPF最佳用量为3.8990g，单位吸附量达661.49mg·g-1；饱和后的SPF用常温下6%的NaOH溶液洗脱再生，脱附效率达93.53%。（3）为研究SPF的再生性能及使用寿命，用3.8990g SPF动态吸附60mL废水，共进行了84次疲劳实验，并通过隧道扫描电子显微镜获取不同实验阶段SPF表面的SEM图像，分析了吸附—脱附机理。结果表明，第五次疲劳实验时效果最佳，苯酚去除率达到98.76%；经过80次疲劳实验，苯酚去除率仍保持在94%以上，COD去除率在90%以上，出水水质较稳定，说明SPF具有优良的机械强度和吸附再生性能，可以用作预处理高浓度苯酚废水的吸附剂。（4）经SPF一级吸附后的废水，苯酚浓度降至0.1%左右。研究了24h内SBR工艺中活性污泥对苯酚的耐受性和稳定性。结果表明，逐渐增加苯酚浓度至50mg·L-1左右时，苯酚24h去除率最高为93.51%，苯酚浓度增至100.8mg·L-1，污泥解体；控制进水苯酚浓度为50mg·L-1左右，投加驯化好的活性污泥，连续运行6天，苯酚的24h去除率稳定在92%以上，COD的24h去除率稳定在72%以上，稳定性良好。方案二：拟用有机酸代替浓硫酸作催化剂进行二次缩合，可回收低品质树脂，脱酚除盐。为了解决使用浓硫酸作催化剂产生的酚醛废水中和后含盐量高、生化困难的问题，拟用水杨酸、草酸和醋酸三种有机酸作催化剂，研究了其可行性和最佳用量。结果表明，只有草酸能起到催化作用；每100mL废水投加3g质量浓度37%的缩聚甲醛和6g草酸时效果较好。此时，苯酚去除率为90.31%，COD去除率为70.01%，虽然能回收一定质量的低品质树脂，但是甲醛的利用率仅为48.37%，出水甲醛浓度超过6000mg·L-1。所以，用有机酸作催化剂进行二次缩合脱酚的可行性不大。 

第一章 引言

1.1 选题背景

酚醛树脂是世界上最早人工合成的，至今仍占据重要地位的高分子吸附剂。按使用的催化剂酸碱性不同分为两类：用碱作催化剂合成的为热固性，用酸作催化剂合成的为热塑性。热塑型酚醛树脂[1]是一种重要的化工原料，具有良好的耐酸、耐热性能和良好的力学性能，广泛应用于防腐工程、胶粘剂、染料涂料、阻燃吸附剂等行业。济南某化工厂以浓硫酸作催化剂生产热塑性酚醛树脂，排放大量酸性废水，该废水中含有高浓度剧毒物质苯酚和甲醛，还有少量的硫酸和小分子树脂，毒性大，若不处理达标就排放会对人类、社会，甚至整个生态环境造成严重危害。该类废水本身又是一种资源[2～3]，该化工厂现采用的工业处理方法是再用浓硫酸作催化剂，添加一定比例的甲醛进行二次缩合反应，回收低品质树脂；出水用 NaOH 调 pH，生成的 Na2SO4结晶絮凝除去，然后配水进行生化反应。该法残存高浓度硫酸盐，对污泥冲击太大，反渗透易堵塞膜反应器。针对该类废水进行资源化方案研究与设计，通过预处理工艺回收利用其中的工业原料或产品，最大限度降低废水毒性，有利于后续生化反应的进行，减少对环境的危害，是当下国内外高浓度酚醛废水污染治理领域中最具研究价值的课题和方向，也是本论文的主要研究内容。

1.1.1 热塑性酚醛树脂工艺流程及废水产生环节

生产热塑性酚醛树脂常用硫酸、盐酸、磷酸、草酸作催化剂[4]使 pH 为 0.5～1.5，为避免剧烈沸腾，催化剂可以分两次加入，热塑性酚醛树脂生产工艺见图 1-1。

1.2 国内外关于该课题的研究现状及趋势

由于酚醛树脂废水的生物毒性，无法直接进行生化处理。单独依靠某一项技术处理该废水，很难在技术与经济上达到要求，多种技术的组合工艺是处理酚醛树脂废水的理想方法[13]。王振川，王云清等[14]用二次缩合—化学氧化—粉煤灰吸附组合处理工艺处理了绝缘材料厂高酚高醛的酚醛树脂废水，不仅出水苯酚浓度降至 0.3mg·L-1以下，CODcr10.2mg·L-1左右，均达到了 GB8978-96 污水综合排放一级标准，同时还可回收一定数量的树脂。所以，寻找高效率的回收原料苯酚或产品酚醛树脂的预处理方法是关键。目前常用的预处理方法有萃取、蒸馏浓缩、氧化、二次缩合、吸附等措施，待水中苯酚浓度降低到一定程度后，再与生化法紧密结合，筛选高效降解菌[15～17]，进行深度处理，才能取得理想的效果。上述预处理方法大都能在一定程度上将废水中的有用物质回收利用。

1.2.1 萃取法

萃取法是利用污染物质在不同溶剂中溶解度的不同来达到去除污染物的目的。常见的作为萃取剂使用的有机物有苯、汽油、氯仿、醋酸丁酯等[13,18]。萃取法处理酚醛树脂废水基本原理见图 1-2：

第二章 实验材料与方法

2.1 实验材料

通过查阅文献及相关资料，综合考虑原水的各项指标及所需吸附剂疏松、多孔、易解吸等特性，选取符合条件 6 种吸附剂：低密度 SPF（25kg·m-3）、中密度 SPF（35kg·m-3）、高密度 SPF（45kg·m-3）、PVA 纤维、PVA 人造鹿皮巾颗粒及活性炭纤维（美的活性炭纤维滤芯），见图 2-1。

2.2 酚醛废水水质检验方法低浓度苯酚的测定

采用 4—氨基安替比林分光光度法（引用 GB7490-87），高浓度苯酚、甲醛、COD 采用实验室常规检测方法。2.2.1 苯酚含量的测定——溴化滴定法高浓度苯酚含量的测定采用溴化滴定法，测定方法如下。（1）仪器：电子天平；500mL 碘量瓶；50mL 移液；10mL 移液管；5mL 刻度吸管；50mL 棕色碱式滴定管。（2）药品：溴酸钾-溴化钾溶；20%KI 溶液；浓盐酸；淀粉指示剂；0.1mol·L-1NaSO2O3标准溶液。（3）程序a. 用电子天平称适量废水（相当于含酚 0.02-0.04）m 克于 500mL 碘量瓶中；b. 用 50mL 移液管加入溴酸钾-溴化钾溶液 50mL，再加入浓盐酸 5mL，摇匀，用蒸馏水封口，放置暗处 15min；c. 再加入 10mL20%碘化钾溶液，摇匀，用蒸馏水封口，放置暗处 10min；d. 用 0.1mol·L-1的 Na2S2O3标准溶液滴定，近终点时，溶液变为淡黄色，加入 2mL 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，记录所用 Na2S2O3标准溶液体积；e. 同时做空白实验，记录所用 Na2S2O3标准溶液体积。（4）原理：在称取的废水溶液中加入 50mL 溴酸钾-溴化钾溶液，并加入 5mL 浓盐酸酸化，进行溴化反应。反应式如下：KBrO3+ 5KBr + 6HCl → 6KCl + 3Br2+ 3H2O （1）C6H5OH + 3Br2→ C6H2Br3OH ↓+ 3HBr （2）反应中未与酚起作用的过量溴，与后加入的碘化钾发生反应，生成和游离溴等量的碘。然后以淀粉溶液为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。根据苯酚消耗的溴的量，计算出废水试样中游离酚的含量。

第三章 SPF 对苯酚吸附性能的研究.......................................................................................20

3.1 静态吸附实验................................................................................................................ 20

3.1.1 不同吸附剂对苯酚的吸附性能......................................................................... 20

3.1.2 温度对苯酚吸附的影响..................................................................................... 21

3.1.3 吸附时间的确定................................................................................................. 22

3.1.4 pH 值对平衡吸附量的影响 ............................................................................... 22

3.1.5 吸附等温线的测定............................................................................................. 23

3.2 动态吸附实验................................................................................................................ 25

3.2.1 流速与穿透曲线................................................................................................. 25

3.2.2 中密度 SPF 最佳用量 ........................................................................................ 26

3.2.3 中密度 SPF 的洗脱（再生） ............................................................................ 27

3.2.3.1 碱液质量分数和温度的确定.................................................................. 28

3.2.3.2 重复洗脱实验.......................................................................................... 30

3.2.4 二级吸附............................................................................................................. 31

3.2.5 疲劳实验............................................................................................................. 33

3.3 吸附机理探究................................................................................................................ 33

3.3.1 中密度 SPF 的微孔特征 .................................................................................... 33

3.3.2 SPF 吸附—再生机理研究 ................................................................................. 34

3.4 SPF 处理高浓度酚醛废水工艺系统探讨 .................................................................... 37

3.5 本章小结........................................................................................................................ 38

第四章 SBR 法深度处理 ..........................................................................................................40

4.1 污泥培养........................................................................................................................ 40

4.2 污泥驯化与耐受性实验................................................................................................ 41

4.3 污泥稳定性实验............................................................................................................ 43

4.4 本章小结........................................................................................................................ 45

第五章 二次缩合实验...............................................................................................................46

5.1 实验仪器与试剂.......................................................................................................... 46

5.2 实验废水........................................................................................................................ 46

5.3 实验流程........................................................................................................................ 47

5.4 结果与讨论.................................................................................................................... 47

5.4.1 有机酸作催化剂的可行性................................................................................. 47

5.4.2 草酸作催化剂的最佳投加量............................................................................. 49

5.4.3 甲醛的最佳投加量............................................................................................. 50

5.5 本章小结........................................................................................................................ 52

第五章 二次缩合实验

现有热塑性酚醛树脂成熟工艺是将苯酚、37%甲醛水溶液计量后加入不锈钢反应釜中（酚与醛的摩尔比为 1：0.85），用硫酸作催化剂，在高温条件下发生缩合反应制成。但该工艺在后期脱水阶段产生低 pH 的酸性废水，此废水含有较高浓度未反应完全的苯酚（4%左右），还有少量甲醛和催化剂硫酸。该废水传统工业处理办法是再用浓硫酸作催化剂，添加一定比例的甲醛进行二次缩合反应，可将废水中苯酚浓度降至 0.1%～0.4%，用 NaOH调 pH，生成的 Na2SO4结晶除去，然后配水进行生化反应。该法由于残存较多的 Na2SO4，对污泥冲击太大。拟用有机酸代替硫酸作催化剂进行二次缩合反应，引入的高 COD 可用生化法除去。既解决废水除盐问题，又有利于后期生化处理。

5.1 实验仪器与试剂

第六章 全文结论及展望

6.1 全文结论

与其它吸附剂相比，用软质聚氨酯泡沫塑料做吸附剂吸附苯酚，可以完全解决一般吸附剂在净化废水时，存在的吸附剂质量轻易飞散、再生困难、易损耗、寿命短、易发生二次污染等问题，还能够回收可用资源，实现资源化综合利用。其优良的表面吸附特性和孔隙结构特性对高浓度苯酚具有较高的吸附量，机械强度大，解吸条件温和，寿命长；来源广泛，价格低廉，实用性强，在取得环境效益的同时，又兼顾经济和社会效益，具有较高的实用价值。（1）针对某化工厂苯酚含量约为 4.4%，甲醛含量约 0.09%，COD 超过 13 万 mg·L-1，pH≈3 的热塑性酚醛废水，最佳的方案是预处理与生化处理相结合。（2）SPF 对苯酚吸附具有良好的“吸附—解吸—再生”性能。SPF 震荡吸附高浓度酚醛废水时，在常温下 pH 2～4，接触时间为 30min 时，SPF 对苯酚的吸附量出现最大值，其吸附等温线较符合 langmuir 型；过柱流速在 100mL/h 时，5.2782g SPF 处理废水的穿透体积为 75mL，穿透浓度为 0.3108%，此时 SPF 对苯酚的累计单位吸附量为 607.27mg·g-1；动态吸附 60mL 废水，SPF 最佳用量为 3.8990g，单位吸附量达 661.49mg·g-1；饱和后的 SPF用常温下 6%的 NaOH 溶液再生，脱附效率达 93.53%；经过 80 次疲劳实验，苯酚去除率仍保持在 94%以上，COD 去除率在 90%以上，出水水质较稳定。（3）用 SBR 法深度处理经 SPF 吸附后的废水。进水苯酚浓度为 50mg·L-1左右，接种驯化成熟的污泥，连续运行 6 天，污泥负荷在 0.2kgCOD/(kg 污泥·d)左右，苯酚的 24h 去除率稳定在 92%以上，COD 的 24h 去除率稳定在 72%以上，稳定性较好。（4）用水杨酸、草酸、醋酸作催化剂进行二次缩合，只有草酸能起到催化作用。每100mL 废水投加 3g 质量浓度 37%的缩聚甲醛和 6g 草酸时效果较好。此时，苯酚去除率为90.31%，COD 去除率为 70.01%，既可以回收低品质的酚醛树脂，解决废水中和后含盐量高的问题，又不会引入过高的 COD，有利于后期生化处理。

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