多相催化反应机理的密度泛函理论研究
发布时间：2022-01-08 07:31
研究多相催化反应的活性位点和反应机理具有重要意义。由于多相催化剂结构的复杂性与现有表征技术的局限性,目前对催化剂的活性位点和反应机理的认识仍然存在争议。随着计算化学的不断发展,基于密度泛函理论的催化剂结构与反应机理研究已广泛应用于多相催化反应中。目前,理论催化研究存在两个难点:（1）如何获取接近全局反应能垒最低的反应路径;（2）如何理论指导可控合成具有特定形貌的模型催化剂?本文针对理论催化中的两个难点,采用基于表面随机行走的过渡态搜索方法,系统地计算了典型有机分子反应、金属表面C2H2连续加氢反应和金属氧化物表面CO氧化反应的过渡态,得到了接近全局最小的反应路径。通过改变吸附物种在金表面的覆盖度调节金属纳米粒子的表面能,进而理论设计特定形貌的模型催化剂。利用LASP软件的过渡态搜索模块研究了C2H2分子在Au（997）台阶面和平台面连续加氢反应的机理。计算结果表明:台阶位对物种的吸附作用强于平台面;在Au（997）表面台阶位上乙炔连续加氢过程中,C2H2的...
【文章来源】：浙江师范大学浙江省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
简单化学反应的过程示意图
第一章文献综述2图1.2化学反应的势能面示意图[2]Fig1.2Potentialenergysurfaceofchemicalreaction1.1.2过渡态的实验研究在化学领域，过渡态是化学反应动力学中至关重要的概念，实验和理论上精确定位过渡态一直是多年来科研工作者关心和研究的问题之一。过渡态是一个极不稳定的存在状态，稍纵即逝，因此很难实现捕捉或直接观察到过渡态。巧妙地操纵光谱技术可以接近过渡态捕捉所允许的时间尺度。正是由于这一原因，光谱技术得以飞速发展，且有可能在过渡点附近探测分子结构。经过科研工作者多年不懈的努力和光谱技术的发展，过渡态的实验监测已经取得了重大的成果。Baraban[3]利用激光光谱技术监测乙炔分子顺反式构象变化的振动和转动状态，发现当分子吸收能量的过程中，在某一能量处，其振动光谱出现转折，这种转折可作为过渡态特征的标记，精确地测量分子构象变化时能量状态。Neumark[4]提出了一种基于慢电子速度成像(SEVI)[5]发展的光剥离方法，其能谱分辨率1cm-1，可以从势能面中过渡态附近区域找到共振等详细动力学信息。1.1.3过渡态的理论计算随着量子化学计算的发展，密度泛函理论已经逐渐成为确证化学反应机理和预测过渡态的有效方法，过渡态搜索技术逐渐成熟和完善。科研工作者可以借助量子化学方法计算化学反应的路径、过渡态和活化能，进而验证猜想的反应机理或提出新的反
第一章文献综述4步骤类型用于描述反应路径，将化学结构重排的三维问题简化为一个简化的二维(2D)反应视图，以修改连接顶点（原子）的边；2.生成近似TS，然后进行局部TS优化和IRC计算；3.生成假定的基本步骤并形成相应的中间体，然后使用双端方法来优化反应路径和TS；4.生成假设的反应坐标，单端方法沿着这些坐标执行反应路径搜索。图1.3化学反应的四种自动反应路径探索方法[10]Fig1.3Fourautomaticreactionpathexplorationmethodsforchemicalreactions目前运用最多是是Dimer[11]、NEB和CI-NEB[12]方法。通常，优化的过渡态对应于化学反应中的能垒，一般化学反应活化能在60-250kJ/mol-1。用低成本、费时少、高精度的过渡态计算方法寻找可靠的过渡态和最低反应路径成为了科学家的目标。在过渡态搜索方法的探索中，科学家们一直在不断的寻求改进。Baker[13]通过25个气相过渡态的计算比较了直角坐标系、Z矩阵坐标系和自然内坐标系下过渡态定位的几何优化，发现Z矩阵坐标的效率最好。Birkholz[14]提出通过使用化学键信息来改进冗余内坐标，提高定位过渡状态的稳定性和效率。MinaJafari[15]利用growingString方法测试了43个多相催化的基本反应，寻找表面反应的可靠反应路径和过渡态，发现效率比CI-NEB方法效率提高了至少45%。分子的势能可以使用现代量子化学方法来计算，但由于从头算的计算成本随着所需精度和电子数量的增加而急剧增加，因此必须在成本和质量之间做出折衷选择。由于在动力学计算中会出现相似的几何构型，因此采用某种拟合或插值方法生成的近似势能面(PES)更为有效。Shepard[16]描述了一种利用能量、能量的第一和第二导数拟合近似反应路径周围的势能面的方法，利用拟合曲面改进反应路径，并重复该过程，直到收敛到最陡的下降路径。Evenh
【参考文献】：
期刊论文
[1]Site-and surface species-dependent propylene oxidation with molecular oxygen on gold surface[J]. Guanghui Sun,Yuekang Jin,Zhengming Wang,Hong Xu,Peng Chai,Weixin Huang. Chinese Chemical Letters. 2018(12)
[2]金基二元合金团簇Au12M（M=Cu,Pt,Ni）催化水煤气变换反应的理论研究[J]. 方镭,夏盛杰,薛继龙,孟跃,钱梦丹,罗伟,张晓锋,倪哲明. 高等学校化学学报. 2018(08)
[3]金催化作用的结构敏感性（英文）[J]. 黄伟新,千坤,邬宗芳,陈士龙. 物理化学学报. 2016(01)
[4]三种Au（111）催化水煤气变换反应机理的比较[J]. 刘晓明,倪哲明,姚萍,胥倩,毛江洪,王巧巧. 物理化学学报. 2010(06)
博士论文
[1]金催化作用的模型体系研究[D]. 邬宗芳.中国科学技术大学 2014
本文编号：3576145
【文章来源】：浙江师范大学浙江省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
简单化学反应的过程示意图
第一章文献综述2图1.2化学反应的势能面示意图[2]Fig1.2Potentialenergysurfaceofchemicalreaction1.1.2过渡态的实验研究在化学领域，过渡态是化学反应动力学中至关重要的概念，实验和理论上精确定位过渡态一直是多年来科研工作者关心和研究的问题之一。过渡态是一个极不稳定的存在状态，稍纵即逝，因此很难实现捕捉或直接观察到过渡态。巧妙地操纵光谱技术可以接近过渡态捕捉所允许的时间尺度。正是由于这一原因，光谱技术得以飞速发展，且有可能在过渡点附近探测分子结构。经过科研工作者多年不懈的努力和光谱技术的发展，过渡态的实验监测已经取得了重大的成果。Baraban[3]利用激光光谱技术监测乙炔分子顺反式构象变化的振动和转动状态，发现当分子吸收能量的过程中，在某一能量处，其振动光谱出现转折，这种转折可作为过渡态特征的标记，精确地测量分子构象变化时能量状态。Neumark[4]提出了一种基于慢电子速度成像(SEVI)[5]发展的光剥离方法，其能谱分辨率1cm-1，可以从势能面中过渡态附近区域找到共振等详细动力学信息。1.1.3过渡态的理论计算随着量子化学计算的发展，密度泛函理论已经逐渐成为确证化学反应机理和预测过渡态的有效方法，过渡态搜索技术逐渐成熟和完善。科研工作者可以借助量子化学方法计算化学反应的路径、过渡态和活化能，进而验证猜想的反应机理或提出新的反
第一章文献综述4步骤类型用于描述反应路径，将化学结构重排的三维问题简化为一个简化的二维(2D)反应视图，以修改连接顶点（原子）的边；2.生成近似TS，然后进行局部TS优化和IRC计算；3.生成假定的基本步骤并形成相应的中间体，然后使用双端方法来优化反应路径和TS；4.生成假设的反应坐标，单端方法沿着这些坐标执行反应路径搜索。图1.3化学反应的四种自动反应路径探索方法[10]Fig1.3Fourautomaticreactionpathexplorationmethodsforchemicalreactions目前运用最多是是Dimer[11]、NEB和CI-NEB[12]方法。通常，优化的过渡态对应于化学反应中的能垒，一般化学反应活化能在60-250kJ/mol-1。用低成本、费时少、高精度的过渡态计算方法寻找可靠的过渡态和最低反应路径成为了科学家的目标。在过渡态搜索方法的探索中，科学家们一直在不断的寻求改进。Baker[13]通过25个气相过渡态的计算比较了直角坐标系、Z矩阵坐标系和自然内坐标系下过渡态定位的几何优化，发现Z矩阵坐标的效率最好。Birkholz[14]提出通过使用化学键信息来改进冗余内坐标，提高定位过渡状态的稳定性和效率。MinaJafari[15]利用growingString方法测试了43个多相催化的基本反应，寻找表面反应的可靠反应路径和过渡态，发现效率比CI-NEB方法效率提高了至少45%。分子的势能可以使用现代量子化学方法来计算，但由于从头算的计算成本随着所需精度和电子数量的增加而急剧增加，因此必须在成本和质量之间做出折衷选择。由于在动力学计算中会出现相似的几何构型，因此采用某种拟合或插值方法生成的近似势能面(PES)更为有效。Shepard[16]描述了一种利用能量、能量的第一和第二导数拟合近似反应路径周围的势能面的方法，利用拟合曲面改进反应路径，并重复该过程，直到收敛到最陡的下降路径。Evenh
【参考文献】：
期刊论文
[1]Site-and surface species-dependent propylene oxidation with molecular oxygen on gold surface[J]. Guanghui Sun,Yuekang Jin,Zhengming Wang,Hong Xu,Peng Chai,Weixin Huang. Chinese Chemical Letters. 2018(12)
[2]金基二元合金团簇Au12M（M=Cu,Pt,Ni）催化水煤气变换反应的理论研究[J]. 方镭,夏盛杰,薛继龙,孟跃,钱梦丹,罗伟,张晓锋,倪哲明. 高等学校化学学报. 2018(08)
[3]金催化作用的结构敏感性（英文）[J]. 黄伟新,千坤,邬宗芳,陈士龙. 物理化学学报. 2016(01)
[4]三种Au（111）催化水煤气变换反应机理的比较[J]. 刘晓明,倪哲明,姚萍,胥倩,毛江洪,王巧巧. 物理化学学报. 2010(06)
博士论文
[1]金催化作用的模型体系研究[D]. 邬宗芳.中国科学技术大学 2014
本文编号：3576145
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