密度泛函理论计算研究镍铜矿表面反应机理

发布时间：2020-04-05 16:37

【摘要】：镍作为我国重要的战略金属之一,对于我国的国防和绿色能源的发展有支撑作用。我国的镍矿以硫化镍矿为主,但是其中低品位难处理的硫化矿占据了绝大多数。冶炼过程涉及到的化学反应复杂,如何解析复杂的化学反应从而为实际生产构建理论基础成为一个新的挑战。密度泛函理论计算可以通过构建反应界面,从微观的角度解析复杂界面反应。本论文以硫化矿物为研究对象,利用密度泛函理论计算分别探索了双金属硫化物氧化机理、单金属硫化物氧化硫酸化机理以及单金属硫化物氯化机理,最后解析了单金属硫化物硫酸化和氯化之间的相互作用机理,成功构建了硫化矿物理论反应模型。首先研究了双金属硫化物,即镍黄铁矿(Fe4.5Ni4.5S8)和黄铜矿(CuFeS2)的氧化机理。对于镍黄铁矿,选择了 Fe/Ni比不同的两个表面分别研究了 O2在(001)和(010)的吸附,解离和迁移。研究表明:相比O2的垂直吸附,O2的平行吸附使得构型更加稳定;而O2从平行吸附发生解离的过程中的解离能垒很低,说明在O2两个表面都很容易发生解离。相对于Ni-Ni桥位和Ni-Fe桥位,解离后的O原子也更倾向于作用在Fe-Fe桥位,此时会有更多的电荷从Fe原子上转移到O原子上。黄铜矿选择了(001)面,分别该面上的02,H20以及O2/H20共同作用进行了探讨。相比于Cu位点,O2在Fe位点吸附解离后的表面构型更稳定。H20在黄铜矿表面的Fe位点吸附后,解离时相对能量反而会上升,说明H20并不能够直接在黄铜矿表面发生分解。而当O2预先在表面分解之后,不仅可以促使H20在表面发生解离吸附并且会降低H20在解离过程中的能垒,说明02可以促进H20与黄铜矿表面的反应。双金属硫化物中的Fe优先氧化生成铁氧化物和相应的单金属硫化物硫化镍(NiS)和硫化亚铜(Cu2S),同时会有SO2的生成。基于此,分别研究了 NiS和Cu2S的氧化和硫酸化机理。NiS表面的硫酸化是通过氧化以及直接硫酸化和间接硫酸化来进行研究,其中间接硫酸化是通过NiS在O2作用下完全氧化生成NiO,由NiO进一步反应生成NiSO4。在NiS表面与O2反应的过程中,首先,NiS表面O2解离能垒很低(～0.1 eV),说明02很容易在其表面发生解离。随着NiS表面02覆盖度不断提高,O对NiS表面的吸附力不断增强,会使得二层的S原子迁移到一层与O形成S02,并且SO2从表面脱附也会使得相对能量下降,说明这一过程从热力学角度而言是有利的。NiS表面的硫酸盐化从干净表面出发,研究了两条反应路径。首先当O2在NiS表面发生解离吸附,SO2吸附在其中一个O原子上时,表面形成一个类SO3,当SO3从表面脱附后表面仅剩一个O原子。当SO3重新与该O原子作用,NiS表面实现硫酸化。在第二条路径中,SO2同时与两个O原子作用,可以直接实现NiS表面的硫酸化。但是无论通过哪条路径,NiS表面硫酸化后的构型都一致。当SO3继续在表面吸附会形成焦硫酸根(S2O72-)。Cu2S表面的硫酸化的研究与NiS类似。首先O2吸附在Cu2S表面Cu-Cu桥位上,解离后的两个O原子分别作用在两个Cu-Cu桥位。随着Cu2S表面O2覆盖度的增加到1ML,二层的S原子会迁移到一层和O原子形成SO2分子,此时O2在表面吸附相对能量继续下降。计算结果发现形成的SO2重新吸附在Cu2S表面比直接脱附更加稳定。Cu2S表面的硫酸化同样通过两条反应路径来研究。在路径一中,当SO2仅与Cu2S表面的一个O原子作用时,需要通过形成S03的脱附和重吸附可以实现Cu2S表面的硫酸化。在路径二中,当SO2同时与两个O原子作用时,可以直接实现Cu2S表面的硫酸化。S03的吸附同样会使得表面形成焦硫酸根。这说明NiS和Cu2S表面的硫酸化具有一致性。除了让自发形成硫酸盐来使得二者之间分离以外,还可以通过添加氯化剂(Cl2和NH4Cl)。因此对NiS和Cu2S表面的氯化机理分别进行了研究。对于NiS的氯化分别研究了三条路径,Cl2,NH4Cl/O2,NiO+NH4Cl。三条路径从热力学角度而言均可行的。首先Cl2在NiS表面解离能垒很低,说明Cl2很容易在表面发生解离吸附。当NH4Cl/O2与NiS表面反应时,O2能够为NH4Cl解离吸附产生的H原子提供吸附位点,形成O-H键,因此必须要有02的存在NH4Cl才能与NiS表面反应。而NiO可以直接与NH4Cl反应实现表面的氯化。Cu2S表面的氯化机理与NiS表面的氯化机理类似,Cl2的解离能垒同样很低。在有02存在情况下,NH4Cl在Cu2S表面解离吸附形成CuCl2小分子,实现Cu2S表面的氯化。基于单金属硫化物表面的硫酸化和氯化机理的研究,探究了二者之间的相互作用。对于NiS表面,随着表面Cl覆盖度的增加,SO2与NiS表面之间的作用力逐渐减弱。当Cl覆盖度低时对SO42-的吸附影响较小;当Cl覆盖度高时,NiS表面仍然可以形成SO42-,但是此时SO42-与NiS表面之间相互作用力很弱。说明NiS表面的氯化会影响甚至削弱硫酸化。对于Cu2S表面,同样随着表面Cl的增多,会减弱S02在表面的吸附。说明当在NiS和Cu2S焙烧过程当中添加足够的氯化剂进行焙烧的过程当中,主要的产物应为氯化物。因此,通过密度泛函理论计算,可以构建硫化物界面反应基础模型:在双金属硫化物中的Fe优先氧化之后,一方面单金属硫化物表面通过O2/SO2的作用形成SO42-,且当表面SO3足够多时可能形成焦硫酸根(S2O72-);NH4Cl的氯化是在O2存在的情况下直接通过解离吸附实现表面的氯化;而单金属硫化物的添加氯化剂进行焙烧后的产物会以金属氯化物为主。
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图１．１全球镍资源分布逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｎｉｃｋｅｌ邋ｒｅｓｏｕｒｃｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ逡逑我国镍资源不是特别丰富，资源总量不高，找矿潜力有限［ｎ］。自从２０１１年逡逑镍资源的基础储量增加到３００万吨后，至今镍资源储量基本保持不变，而占世界逡逑镍资源的比例却在逐年下降，２０１４年我国镍资源储量仅占全球的３．６４邋％，人均逡逑探明镍储量仅为世界平均值的五分之一，目前我国己查明镍矿矿床３３９处，其中逡逑超大型４处，大型１４处，中型２６处，小型７５处，矿点２２０处，镍资源分布较逡逑广，储量相对集中，主要集中分布在西北的甘肃、新疆、青海、内蒙古等地；西逡逑南的四川、云南、贵州等地：东北的吉林；此外，河南、江西和福建也发现了镍逡逑矿。其中甘肃（４０７万吨）、新疆（１５０万吨）、云南（７５万吨）、贵州（５８万吨）、逡逑四川（５２万吨）五个省区资源储量占全国总量的８２邋％，而甘肃一省即占到全国逡逑总量的４６％，分布高度集中。我国以甘肃金川镍矿储量最大，约占我国硫化镇逡逑矿总储量的６２邋％。最近几年，我国硫化镍矿勘查取得了一定的进展，分别在河逡逑南周庵、新疆的若宪坡北－旋窝岭、青海夏日哈木一带发现了大型、特大型硫化铜逡逑

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：：yU‘虐逡逑图１．１全球镍资源分布逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｎｉｃｋｅｌ邋ｒｅｓｏｕｒｃｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ逡逑我国镍资源不是特别丰富，资源总量不高，找矿潜力有限［ｎ］。自从２０１１年逡逑镍资源的基础储量增加到３００万吨后，至今镍资源储量基本保持不变，而占世界逡逑镍资源的比例却在逐年下降，２０１４年我国镍资源储量仅占全球的３．６４邋％，人均逡逑探明镍储量仅为世界平均值的五分之一，目前我国己查明镍矿矿床３３９处，其中逡逑超大型４处，大型１４处，中型２６处，小型７５处，矿点２２０处，镍资源分布较逡逑广，储量相对集中，主要集中分布在西北的甘肃、新疆、青海、内蒙古等地；西逡逑南的四川、云南、贵州等地：东北的吉林；此外，，河南、江西和福建也发现了镍逡逑矿。其中甘肃（４０７万吨）、新疆（１５０万吨）、云南（７５万吨）、贵州（５８万吨）、逡逑四川（５２万吨）五个省区资源储量占全国总量的８２邋％
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TF01;TF81

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