高压下几种新型氢化物的超导电性和储氢性能研究

发布时间：2020-11-16 20:24

　　 由于氢具有较小的原子质量,对应着较高的德拜温度和较强的电声耦合,故而一直被认为是潜在的室温超导体。但氢在常压下是一种典型的分子晶体,表现为绝缘体。作为调控材料结构和性质的热力学参数之一,压力可以使原子间距离缩短,导致晶格重新排列,从而发生结构相变,带隙减小。因此,高压被认为是使绝缘态的分子相氢变成金属性的原子相氢的有效手段。但是,实验上却一直未能“实现”氢的金属化,更不用说是超导电性的测量。反而是氢化物的研究发展一日千里,在“化学预压缩”的作用下,氢化物能在相对较低的压力下实现金属化,并具有较高的超导转变温度,室温超导的实现似乎不再是镜花水月、空中楼阁。除此之外,随着常规能源被日益开采消耗殆尽,再加上亟待解决的环境问题,开发环境友好型的清洁能源迫在眉睫。氢气具有较高的能量密度,燃烧性能好且产物安全可持续,是一种公认的21世纪最具发展潜力的清洁能源。要使清洁高效的氢能走向规模化利用,储氢材料的研究是重中之重。本文主要是对高压下Hf-H体系、Zr-H体系、Y-Ca-H体系的晶体结构、氢原子的存在形式和超导特性,以及K-Si-H体系的晶体结构和储氢性能进行了研究。借助第一性原理计算方法,我们发现了第三类富氢高温超导体:“类五角石墨烯状”的HfH10;结合第一性原理计算与高压实验技术,预测并成功合成出了新型锆氢化物ZrH3和Zr4H15,并对其进行超导电性的计算和测量;预测出了笼状高温超导体YCaH12;发现了理想的储氢材料K2SiH6。具体结果如下:(1)设计了一种“类五角石墨烯状”高温富氢超导体HfH10。理论预测和实验证实了很多富氢化合物在高压下都呈现出良好的超导电性,其中Tc较高的氢化物主要有两类,一类是以H3S为代表的共价金属性的超导体,另一类是以LaH10为代表的“笼状”碱土金属或稀土金属氢化物(R)EH6,9,10,这两类高温超导体中的氢原子形成的均是三维亚晶格。事实上,固态氢的高压相有些会呈现出明显的层状特征,反观具有层状结构的氢化物的Tc却不是很高,是否存在Tc高于200 K的层状氢化物?在此研究背景下,我们利用多种晶体结构预测技术,筛选了几万个结构,在高压下发现了一个层状六角相的超氢化物HfH10,空间群为P63/mmc。与共价金属性的H3S和笼状结构的LaH10不同,在HfH10中,三个H5单元以“边边相连”的方式形成“品字形”层状H10单元,类似于五角石墨烯结构,而Hf原子位于三个H10单元的中心位置,起到稳定氢亚晶格并提供电子的作用。理论预测该结构在250 GPa时的超导转变温度高达213-234 K,这是首次在层状氢化物中发现Tc超过200K的结构,也是目前为止过渡金属氢化物中Tc最高的材料。除了 HfH10之外,我们还在MH10(M=Zr、Sc、Lu)中发现这种“类五角石墨烯状”结构,它们在高压下也表现出良好的超导电性,其超导转变温度在134K到220K之间不等。通过对比分析发现,金属元素的电负性、原子半径和化合价在稳定氢亚晶格和调控其超导电性中起着关键作用。这种“类五角石墨烯状”的超氢化物是继以H3S为代表的共价金属性氢化物和以LaH10为代表的笼状氢化物之后的第三类高Tc氢化物模型,这三种模型的高Tc均与费米面处高的H主控的电子态密度和较强的电声耦合有关。“类五角石墨烯状”MH10(M=Hf、Zr、Sc、Lu)的发现为探索高温超导体提供了新的视角。(2)在相对温和的压力条件下理论预测并实验合成了超导锆氢化合物ZrH3和Zr4H15。锆的氢化物不仅是潜在的超导材料,而且还是传统的储氢材料,储氢极限是ZrH2,是否存在H含量更高的氢化物是一个重要的科学问题。基于此,我们对Zr-H体系在0-100 GPa的压力范围内进行了大量的结构搜索,成功预测出氢含量更高的氢化物:Pm3n-ZrH3(比较有名的A15构型)和I43d-Zr4H15(与Th4H15等结构),二者的稳定压力范围分别为8-100 GPa和4-100 GPa,并且提出了两个合成路径:ZrH2+H2→ZrH3/Zr4H15 和 Zr+H2→ZrH3/Zr4H15。为 了验证理论结果,我们分别以ZrH2+H2和Zr+H2为前驱物,在金刚石对顶砧装置中,分别通过常温和激光加热,在较低的压力下(30-50 GPa)合成出了 ZrH3和Zr4H15,它们的成功合成打破了传统储氢极限,其储氢体积密度分别达到163.7 g/L和180.8 g/L。同时,在外加磁场的条件下对电阻的测量结果显示,ZrH3和Zr4H15在40 GPa时的超导转变温度分别为6.4和4.0 K,与理论计算结果符合较好。我们还比较了氢含量相同的H3S和ZrH3的超导特性,发现ZrH3费米面处Zr的d电子投影态密度比较大以及锆原子质量较大抑制了体系的电声相互作用,从而导致Tc较低。该研究结果为新型富氢材料的高压合成以及金属氢化物的研究提供了重要参考。(3)确定了三元笼状氢化物YCaH12的高温超导电性。理论计算表明,二元笼状氢化物Im3m-CaH6和Im3m-YH6均是潜在的高温超导体,从元素周期表上看,Y和Ca具有对角线关系,二者有着相近的电负性和原子半径,理论上无论是往CaH6中引入Y,还是往YH6中引入Ca,都有可能在保证H笼不塌缩的同时兼具高温超导电性。因此,我们在高压下对三元Y-Ca-H体系进行了第一性原理结构搜索,结果正如预想的一样,发现了一个稳定的新型氢化物YCaH12,空间群为Pm3m,H原子形成与YH6和CaH6一样的H24笼状结构。我们进一步研究了这个笼状的氢化物的形成焓,确定其在180-257 GPa压力范围内稳定存在,并且提出了几种可能的合成路径。电声耦合计算结果显示,YCaH12的λ在180 GPa时可达到2.15左右,对应的超导转变温度Tc约为230 K,刷新了当时三元氢化物超导转变温度的最高记录。理论计算表明YCaH12的Tc随着压力的升高,电声耦合强度减小,Tc随之降低。我们的研究结果为实验合成提供了一种崭新的思路。(4)揭示了三元K-Si-H体系的高压相图和储氢特性。实验表明,三元化合物KSiH3不仅储氢密度高,且反应可逆,没有歧化现象,表现出良好的储氢特性。另一种化合物K2SiH6虽然已在高压下被实验合成,但其在常压下的稳定性犹未可知,加之储氢性能尚不明晰,促使我们对K-Si-H体系进行了系统地研究。在0-100 GPa的压力范围内,预测出四个稳定的化合物,K2SiH6、K2SiH8、KSiH7和KSiH8。其中,K2SiH6在整个研究的压力范围内都是稳定的。常压下,除了稳定的Fm3m相,K2SiH6还存在两个亚稳的相P3m1和P63mc,在这三个结构中均形成了超价阴离子[SiH6]2-,对应的体积储氢密度分别为83.6、88.3和84.8 g/L,质量储氢密度约5.4 wt%,理论预测分解为KSi+K+H2所需的脱氢温度分别为-4.0/76.7、-37.1/33.7和-14.9/62.6℃。无论是储氢密度还是脱氢温度,K2SiH6都满足了储氢材料的标准,是一个潜在的储氢材料。我们的结果为进一步的实验合成提供了有利的指导。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O469
【部分图文】：

2014年,我们课题组采用基于遗传演化算法的USPEX软件首次预测出具有高温超导电性的Im3?m-H3S[18]。经过理论计算发现,在μ*取0.1-0.13的情况下,200万大气压时的电声耦合常数(λ)、平均声子频率对数(ωlog)和超导转变温度分别为2.19、1334.6 K和191-204 K。随后,我们课题组对HnS(n=2-6)进行了第一性原理研究[39]。研究发现,高压下H2S还未完全分解时(43 GPa之前),H3S可通过2H2S+H2→2H3S的路径合成,43 GPa时,H2S完全分解为H3S和S,即3H2S→2H3S+S。一直到300 GPa,H3S一直处于稳定状态,H4S、H5S和H6S始终不稳定。2015年,Drozdov等人[17]利用金刚石压砧加压发现H2S确实会分解为H3S,155 GPa时的Tc值高达203 K,且随着压力的增大而减小,与理论预测趋势一致。这不仅仅是实验的成功,也是首次理论成功指导实验实现氢化物的高温超导,理论预测和实验结果的完美自洽使得氢化物的研究愈发蓬勃。随后,Einaga等人[33]利用高压同步辐射X射线衍射(XRD)证实了样品的高温超导确实来源于Im3?m-H3S。电子结构计算结果显示H-S之间的电子局域较强(ELF值接近1)[18],说明氢和硫之间形成了强共价键,加之其具有金属性,因此,H3S被认为是类似于MgB2的共价金属性的传统超导体[40]。H-S间的强共价键不仅使H稳定存在于S的框架中,还使体系的费米面处(εf)电子态密度(DOS)发生重构,形成几乎不随压力变化的van-Hove峰,使得体系始终具有优异的金属性[41,42]。费米面处高的电子态密度有利于电声耦合的发生,这也是导致H3S高Tc的原因之一。从谱函数及其积分可以看出大部分(~83%)的电声耦合来自光学支的H,S的贡献较小,这意味着费米面处H的电子态密度高对提高Tc有着至关重要的作用。Quan等人[42]还曾用H和O原子来替代S形成同结构的H3H和H3O,通过对比三者的电子态密度发现,H3H和H3O在费米面处的DOS值与H3S相差甚远,说明S的存在不仅稳定了原子H,还是费米能级附近出现van-Hove奇点的关键所在。在H3S体系中,H和S原子虽然扮演不同角色,但都是举足轻重、无可替代的。

自H3S被发现之后,H3Se也被研究[43-46]。理论预测Im3?m-H3Se稳定在166GPa以上,但由于Se具有较之S更大的原子质量和原子半径,H3Se的中高频区的声子谱出现分离,电声耦合常数与H3S相比有所下降,超导转变温度比之H3S大大降低,200 GPa时约为110-130 K[43,44]。除此之外,人们还尝试通过替代和掺杂的方式来提高H3S的Tc[47-50]。其中,200 GPa下H3O0.5S0.5的Tc约为164K[47],250 GPa下H3S0.925P0.075和H3S0.96Si0.04的Tc约为280 K和274 K[48],200GPa下H6SSe的Tc约为196 K[49]等等。以上这些都是理论计算的结果,还需要进一步的实验验证。2017年,Hemley课题组对La-H和Y-H体系在高压下的结构和超导电性进行了第一性原理计算,预测出高温超导体Fm3?m-LaH10和Fm3?m-YH10,二者在210和250 GPa下的超导转变温度分别为274-286和305-326 K。同年,马琰铭教授团队对Y-H、La-H以及其它镧系氢化物做了更高配比的结构搜索和优化,通过总结稀土金属氢化物REH6,9,10的结构和超导电性,提出了一种高温超导体模型—笼状氢化物。其中,LaH10虽然是亚稳的,但其高温超导电性是毋庸置疑的。费米面处较高的且由H主控的电子态密度和由H笼振动导致的强电声耦合是LaH10产生高Tc的主要原因。随后,实验上通过La+H2的方式成功合成出立方LaH10[36-38],并在170-200 GPa左右测得250-260 K的超导转变温度,与理论计算结果接近。零电阻、同位素效应和外磁场下临界温度的降低均证明了LaH10的超导电性,离室温超导的目标又近了一步。

从结构上看,LaH10与H3S不同之处在于,H3S中H与S以强共价键相连,而LaH10中的H与La之间是离子键,反而是H与H以弱共价键相连形成H32笼状结构,La位于H笼的中心位置。除了LaH10以外,还有YH10和ThH10具有含H32笼状结构[34,35,51],其中,理论预测YH10在400 GPa下的Tc为303 K,ThH10在100 GPa下的Tc为241 K。实验上,Semenok等人在174 GPa、161 K时发现了ThH10的超导转变[52]。除了H32笼,还有H24和H29笼存在于Im3?m-MH6(M=Y,Ca,Mg,Sc,La)和P63/mmc-MH9(Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Lu)中[35,53-59]。其中,理论预测超导转变温度超过200 K的有:CaH6在150 GPa下的Tc为220-235 K[53],MgH6在300 GPa下的Tc为263 K[54],YH6在120 GPa下的Tc为251-264 K[60],YH9在150 GPa下的Tc为253-276 K[35]。2018年,我们课题组首次实验合成笼状超氢化物CeH9[57];2020年,又再次合成出金属氢化物PrH9[58]和NdH9[59],并测得其超导转变温度分别为8.4 K(120 GPa)和4.5 K(110 GPa),虽然二者的Tc并不高,但可以看出的是,随着f电子的增多,以及受样品磁性的影响,镧系金属氢化物的超导转变温度在减小。除了镧系笼状氢化物以外,YH6和YH9也被高压合成[61],实验测得其Tc分别为227 K(237 GPa)和243 K(201 GPa),二者的超导临界温度都略低于LaH10。无论是MH6,MH9和MH10这些含有H笼的离子型化合物,亦或是共价金属性的H3S,他们的高Tc都是由氢原子主导。因此,在富氢化合物中寻找高温超导体是合理可行的。1.3.2 氢化物的储氢特性
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