土壤活性组分对Pb（Ⅱ）的吸附及其化学形态模型模拟

发布时间：2022-02-18 21:52

  腐殖酸(HS)和铁(氢)氧化物是土壤中重要活性组分,能大量吸附土壤中的重金属离子。它们控制着重金属离子的化学行为和形态分布,影响重金属离子在环境中的迁移、转化和生物效应。非理想竞争吸附-杜南(Non-ideal Compective Adsorption-Donnan,NICA-Donnan)模型、电荷分布-多位点络合(Charge Distribution-MUlti SIte Complexiation,CD-MUSIC)模型和配位电荷分配(Ligand and Charge Distribution,LCD)模型等化学形态模型,不仅能定量描述活性组分的金属离子(Men+)吸附行为,揭示吸附机制,还可计算Men+的形态分布,预测它们在土壤中的化学行为。尽管利用现有模型对许多重金属离子(如Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II))的模拟与实验测定值比较一致,但对常见的重金属元素Pb(II)却例外,实验结果比模拟结果高很多。本论文以从山地草甸土(半水成土)提取纯化的HA与FA(标记为JGHA和JLHA)、棕壤(淋溶土)提取纯化的HA(标记为JLHA)、标准HA(标记为PAHA)和实验室合成的针铁矿为研究对象,以电位滴定和宏观吸附实验为基础,结合X-射线吸收精细结构(XAFS)技术,从单一体系到多组分体系,研究了HS、针铁矿和针铁矿-HS复合物的Pb(II)吸附行为;构建了Pb(II)吸附的化学形态模型,分析了Pb(II)的吸附机制和形态分布。主要结果如下:1.HS表面负电荷量随p H升高而增加;离子强度增大,进入静电层的补偿离子K+和共存离子NO3-浓度增大,电荷屏蔽作用增强,HS表面负电荷量增大。标准HA(PAHA)表面电荷量与土壤HAs相似,JGFA表面电荷量约为HAs的两倍。NICA-Donnan模型拟合p H-电荷曲线获取的样品专性质子吸附参数表明HS在位点密度、化学异质性、质子亲和能力和分子大小等性质上存在较大差异,而质子亲和分布曲线能直观揭示上述差异。通用参数可较好地预测PAHA表面的质子吸附行为,但该参数预测土壤HAs时发生偏离、并高估JGFA的质子吸附行为。采用土壤HAs样品专性参数Qmax,H1代替相应通用参数时,NICA-Donnan模型能较理想地预测质子在HAs上的吸附。2.腐殖酸的Pb(II)吸附量和DH/DPb摩尔交换比均随p H升高,离子强度减小而增大。Pb(II)浓度较低时,HAs的Pb(II)吸附强度强于JGFA,Pb(II)吸附受HS结构影响;Pb(II)浓度较高时,HAs的Pb(II)吸附量小于JGFA,Pb(II)受HS位点密度影响。-COOPb和-OPb是Pb(II)在HS上吸附时的主要形态,-COOPb随p H升高而减少,-OPb反之。模型拟合的样品专性Pb吸附参数能准确描述HS的Pb(II)吸附;但Pb(II)通用参数仅能合理预测PAHA的Pb(II)吸附,高估了土壤HS的Pb(II)吸附。用样品专性nPb1(0.92)代替通用nPb1(0.60)后,通用参数对土壤HAs的Pb(II)吸附的预测明显改善。模型样品专性吸附参数和XAFS结果表明,Pb(II)浓度较低时,Pb(II)主要以单齿配位吸附在羧基上;Pb(II)浓度较高时,Pb(II)可与HS上两个相邻的羟基或相邻的羧基和羟基形成双齿配位络合物。3.针铁矿表面电荷随离子强度和p H升高而增大,其PZC为9.1。Pb(II)在针铁矿上的吸附量随p H升高而增大。N-CD-MUSIC模型拟合结果表明针铁矿表面吸附的Pb(II)主要以-(Fe OIIH)2Pb+1.22,-(Fe OIIH)2Pb OH+0.22、-(Fe OIIH)2Pb+0.43、-(Fe OIIH)2Pb OHFe3OI-0.57、-(Fe OIIH)2Pb Fe2OIH+0.99和-(Fe OIIH)2Pb OHFe2OIH-0.01六种形态存在。低Pb(II)浓度时,Pb(II)主要吸附在[021]面,-(Fe OIIH)2Pb OHFe2OIH-0.01是主要的吸附形态;高Pb(II)浓度时,Pb(II)主要吸附在[110]面-(Fe OIIH)2Pb OH+0.22是主要的吸附形态。4.在p HPZC时,二元体系相对电荷量小于针铁矿、HS纯体系相对电荷量的线性叠加之和,但p H≥PZC时二者相近。针铁矿对HS的吸附率随p H升高、离子强度减小而减少。由于JGHA分子量和分子直径均大于JGFA,针铁矿对JGHA的吸附质量明显高于JGFA,吸附密度则小于JGFA;JGFA分子通过构象变化完全进入Stern层中,而JGHA分子未发生构象变化,大部分位于扩散层中。针铁矿吸附HS伴随的质子共吸附表明吸附态HS负电荷是影响针铁矿/水界面的电荷和静电场变化的主要原因。5.三元体系中,Pb(II)在针铁矿上的吸附量随p H升高而增大,对HS的吸附量随p H升高而减小,二者相互促进针铁矿对其的吸附。当5mmol/L Pb(II)、p H较低时,线性叠加模型低估针铁矿-HS复合物对Pb(II)的吸附;但考虑针铁矿与HS相互作用及其对Pb(II)吸附影响的LCD模型可较理想地拟合三元体系的Pb(II)吸附曲线,拟合结果表明Pb(II)主要以G-Pb、G-HS-Pb、G-Pb-HS三种形态吸附在针铁矿-HS复合物上,而且Pb(II)浓度较低时以G-Pb-HS为主,Pb(II)浓度较高时以G-Pb为主。LCD模型计算的针铁矿/水界面电势特征表明,针铁矿/水界面静电势随p H增大、HS浓度增大而减小。

【关键词】：
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：S153
【目录】：

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前5条

1 张正洁,李东红,许增贵;我国铅污染现状、原因及对策[J];环境保护科学;2005年04期

2 ;Free cupric ions in contaminated agricultural soils around a copper mine in eastern Nanjing City, China[J];Journal of Environmental Sciences;2006年05期

3 赵雪涛;郜洪文;;NICA-Donnan模型对重金属吸附的应用进展[J];离子交换与吸附;2009年02期

4 崔德杰,张玉龙;土壤重金属污染现状与修复技术研究进展[J];土壤通报;2004年03期

5 李光林,魏世强;腐殖酸对铜的吸附与解吸特征[J];生态环境;2003年01期

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 范桥辉;放射性核素在固—液界面吸附行为研究[D];兰州大学;2011年

中国硕士学位论文全文数据库 前1条

1 胡书燕;腐殖酸对重金属的吸附作用及金属竞争吸附特征[D];南京林业大学;2008年

【共引文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 胡维军;蔡葵;赵明;董玉群;张风昌;;崂山茶区施用鸡粪茶园土壤镉含量状况研究[J];山东农业科学;2009年07期

2 杜瑞雪;范仲学;魏爱丽;蔡利娟;张斌;;山东沿岸经济贝类体内重金属含量分析[J];山东农业科学;2009年08期

3 陈建美;蔡葵;赵明;王文娇;;青岛蔬菜主产区土壤重金属污染调查及评价[J];山东农业科学;2011年01期

4 芦长明;;安徽石台大山地区岩石—土壤地球化学特征[J];安徽地质;2010年02期

5 韩耀霞;;旱田土壤对铜离子吸附特征的试验研究与分析[J];安徽化工;2012年03期

6 田超;王米道;王家嘉;;土壤有机质与水土流失相关性研究[J];安徽农学通报;2008年19期

7 郑爱珍;宋唯一;;土壤重金属污染的治理方法研究[J];安徽农学通报(上半月刊);2009年05期

8 王新宣;张宇峰;;影响因素分析法在土壤吸附重金属上的研究进展[J];安徽农学通报(上半月刊);2009年09期

9 李彬;王志春;迟春明;;LEACHC模型及其在土壤盐碱化预测预报研究中的应用[J];安徽农业科学;2005年12期

10 陈翠玲;姚树文;袁天佑;赵爱丽;;河南主要土类耕层土壤酸缓冲性能的研究[J];安徽农业科学;2007年04期

本文编号：239103