Phenalenyl二聚体及衍生体系的化学键和非线性光学性质的理论研究

发布时间：2024-06-28 20:30

　　Phenalenyl(PLY)是一类具有较高稳定性的中性的自由基,在有机化学中一直扮演着重要的角色,目前PLY及其衍生物已在电学、磁学、光学等领域得到了广泛的研究。由于PLY独特的电子结构,一个未成对电子等效地离域到六个α碳原子,它的二聚体能够通过有效的π-π重叠形成有趣的12中心2电子(12c/2e)键。PLY及其衍生物具有新颖的结构、高度离域的π电子、非常规成键以及良好的化学稳定性有望成为高性能的非线性光学(NLO)材料。随着NLO材料的发展,设计合成具有可调节及高性能的二阶NLO材料一直是人们研究的热点,而寻找提高NLO性能的有效方法仍然是研究的核心问题之一。我们的研究兴趣是探究PLY及其衍生物新颖的化学键,在此基础上,进一步通过合适的量子化学方法评估这类化合物的二阶NLO响应,筛选出具有较大的第一超极化率的化合物,从理论上探究PLY的电子结构与非线性光学性质之间的关系,揭示此类化合物二阶NLO响应的微观机理,为指导实验合成高性能的二阶NLO材料提供可靠的理论依据。为此,本论文采用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法对PLY及其衍生物的结构、分子间相互作用以及非线性光学性质进行系统...

【文章页数】：108 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图1-1.B2H6的几何结构和三中心桥式轨道示意图

1.2多中心键1.2.1多中心键的概念多中心键作为共价键的一个键种，在化学领域中是很受欢迎的研宄对象，它是由多个原子共用若干个电子形成的共价键。这些原子在围成的空间轨道中分别提供带电子的轨道或者空轨道，各原子共享着中央成键区电子产生的结合力、形成共价键。最早研究的多中心键是硼....

图1-2.TCNE22-的几何结构

图1-2.TCNE22-的几何结构键(PLY)是具有高度稳定性的中性的有机自由对电子等效的离域到6个α碳原子(1，3，4，旋离域导致了PLY的热力学稳定性[27-30]。Pα碳位置，这与共振形式一致。独特的电2电子键(12c/2e)[31,32]。PL....

图1-3.PLY的共振结构

图1-2.TCNE22-的几何结构1.2.212中心2电子键典型的Phenalenyl(PLY)是具有高度稳定性的中性的有机自由基。由于其高度对(D3h)的结构，一个未配对电子等效的离域到6个α碳原子(1，3，4，6，7和9)，共振构呈现在图1-3，....

图1-4.12的晶体结构

1.3.1PLY的合成和性质研究众所周知，自由基缺少了一个电子，是非常活跃的。PLY自由基在空气中很容易被氧化，不能详细地表征固态的PLY。基于前人的经验，适当的取代基能够增强自由基的稳定性。因此，高活性的PLY可能需要用取代基来稳定。1999年，首次合成了PLY....

本文编号：3996644