功能化二维氮化碳与石墨烯复合光催化剂分解水制氢研究

发布时间：2020-10-25 08:01

　　自1970s以来,光催化技术由于能够利用太阳光转化为化学能,降解污染物,分解水制氢、产氧等用途,从而成为解决能源和环境问题的有效途径之一。新型可见光催化材料氮化碳g-C3N4(GCN),具有独特的二维结构、优良的化学稳定性和可调的电子结构。单个块体GCN量子效率低,光生电子(e-)和空穴(h+)复合率高,影响其光催化活性。本文针对GCN存在的不足,利用酸水处理和浓酸热-析出处理的方法,提高其比表面积,增加活性位点,并选择二维氧化石墨烯与功能化的GCN通过自组装的方式复合形成GCN基催化剂,在此基础上将氧化石墨烯(GO)还原为还原氧化石墨烯(rGO),从而降低它们光生载流子的复合效率,提高光催化活性。主要研究内容如下:1、GCN的功能化处理(1)采用HNO3与H2SO4酸处理和水热处理的方法,制备出多孔质子化GCN(pGCN)。与GCN相比,pGCN比表面积增加(为82.76m2g-1),表面活性位点增加,能带隙为2.91eV,对可见光有良好响应,质子化后的GCN表面对光生载流子的传递有利。此外,pGCN的光催化活性明显高于GCN。(2)采用浓H2SO4冷凝回流恒温热处理的方法,制备出GCN/H2SO4溶液,进而利用水溶液得到析出GCN(PCN),通过各种表征分析手段对样品的结构、组成、形貌和光学性质等进行了表征。GCN经过溶解以及重新析出后,与GCN相比,其厚度更薄,并引入了 S元素和质子,使表面活性位点增加,大大提高了光致e-的分离效率,使光催化活性增大。2、GCN-rGO复合光催化剂的制备,可以降低光生载流子的复合效率(1)采用静电自组装和微波辅助还原的方法,制备出pGCN-rGO复合光催化剂。处理后带正电荷的pGCN有利于与带负电荷的GO的相互作用吸引,从而更紧密的结合在一起。从光学性质可以看出,pGCN-rGO的可见光吸收明显增强,PL强度显著降低,表明更好的光吸收和更低的电荷复合速率。此外,pGCN-5wt%rGO复合催化剂在可见光下表现出更优异的光催化降解活性,在可见光照80分钟后呈现99.4%的降解效率,并且呈现出极好的光催化还原能力,达到557μmolg-1h-1的产氢速率。(2)首次采用析出自组装制备出PCN-GO复合光催化剂,随后再利用光还原法制备出性能稳定的PCN-rGO复合光催化剂。由于其特殊的析出和自组装功能,使两者更好的复合在一起,促进光生载流子的分离。同时还原石墨烯可以增强材料的电子转移速率和可见光利用率,增强产氢效率,其中样品PCN-2wt%rGO最高达到715μmolg-1h-1的产氢速率。
【学位单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：

示意图,氨腈,双氰胺,三聚氰胺

其中，光激发的电子和空穴表明，用来光分解原子和碳原子中的。这引起了科学家们对于ｇ－Ｃ３Ｎ４在于趣。ｇ－Ｃ３Ｎ４光催化剂用于分解水有许多优点：１）足够大解水反应的能量条件，４６０ｎｍ的光吸收带边，可在可见光导带位置均在水的氧化还原电位之上，因此，光生电子２，光生空穴具有足够的氧化能力来氧化水以释放出０２。３不同，它具有化学和热稳定性，在分解水反应中不受光腐的微观结构，表面有一定的缺陷，缺陷位的氮原子可作为此，ｇ－Ｃ３Ｎ４被认为是优秀的无金属光催化剂，为人造光合计制备??备及分析??Ｃｙａｎａｍｉｉｋ＊?ＤｉｃｖａｉｕｌｉＨｉｎｉｄｖ?Ｍｃｌｕｍｉｎｅ?Ｔｈｉｏｕｒｅａ?Ｕｒｅａ??

示意图,块体,薄层,纳米

低的电荷转移电阻和高于单体１７倍的光电流。此外，时间分辨荧光衰减光谱显示与??块体ｇ－Ｃ３Ｎ４相比，光致电荷载体的寿命更长。??总之，如图１－３所示，通过在有机溶剂或酸或碱性介质中进行液相剥离或简单的??热剥离，可以实现块体ｇ－Ｃ３Ｎ４到薄层ｇ－Ｃ３Ｎ４纳米片的有效剥离。重要的是，通过这??些简单的方法可以获得几近单层的ｇ－Ｃ３Ｎ４，这可以更好地分析理解ｇ－Ｃ３Ｎ４的物理化??学性质。通常，所得的ｇ－Ｃ３Ｎ４薄层的优越性与大的比表面积，改进的电子传递能力??和提高的电荷分离效率密切相关。??Ｌｉｑｕｉｄ?ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ??“?．?Ｗｉｔｈ?ｏｒｇａｎｉｃ?ｓｏｌｖｅｎｔ?ｏｒ?ａｃｉｄ?ｏｒ?ｂａｓｅ，?ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ??．“摩???‘喊辦■翁磁為？?１＇ｈｅｎｎａｌ?ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ??Ｗｉｔｈ?ｏｒ?ｗｉｔｈｏｕｔ?ｉｎｌｅｒｃｉｉｌａｌｅｄ?ｉｏｎｓ??图１－３块体ｇ－Ｃ３Ｎ４到薄层ｇ－Ｃ３Ｎ４纳米片剥离示意图Ｍ??Ｆｉｇ．?１－３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｒｏｕｔｅｓ?ｆｏｒ?ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｂｕｌｋ?ｇ－ＣｊＮ４?ｔｏ?ａ?ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ??ｇ－Ｃ３Ｎ４｜４４１??１．３氮化碳／石墨烯光催化研究??１．３．１石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯简介??如图１－４，石墨烯为蜂窝结构的单层二维晶体材料，由碳原子的ｓｐ２杂化排列形??成。石墨烯具有强度高，物理结构稳定，良好的导电性，电子间相互作用强烈等优点，??其化学性质与石墨类似。石墨中位于同一层面上的碳原子结合方式采用杂化的共价??键

氧化石墨

速获得氧化程度更高的氧化石墨，可以将混合酸引入反应体系，此法制备的氧化石墨??水溶性更好。氧化石墨烯结构中包含经氧化产生的含氧官能团以及未被氧化的共轭芳??环结构，如图１－５所示。上面己经提到，还原氧化石墨烯是对氧化获得的石墨氧化物??进行脱氧处理得到的产物。采用化学方法进行脱氧处理生成的产物往往会残留含氧官??能团。石墨烯本身不能作为光催化剂，但是部分还原的氧化石墨烯有一定的半导体特??性，从而可以作为可见光下有响应的光催化剂。石墨烯优良的性能使得其在能源材料，??环境以及催化剂载体的工业方面的应用前景广泛。??９??
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