甲烷燃料可逆固体氧化物电池性能及稳定性优化研究
发布时间：2021-03-28 04:07
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell,SOFC）具有效率高、污染少及可模块化的优点,可在不同运行模式下实现发电、制氢及CO2转化等功能。将技术较为成熟的Ni/YSZ支撑型纳米阴极电池（一体化电池）应用于碳基燃料发电及储能领域,对于解决日益严峻的能源及环境问题意义重大。但是一体化电池仍然存在诸如电极在不同运行模式下的稳定性及电解模式下电能消耗较高的问题,本文将一方面针对一体化电池存在的问题开展电极稳定性及电池结构优化,另一方面基于优化的电池结构探索其不同的运行模式。首先,从简化电池制备流程角度出发,提出一体化电池抗积碳稳定性优化方案,研究La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）、La0.8Sr0.2Fe O3-δ（LSF）和Gd0.2Ce0.8O2-δ（GDC）修饰对Ni/YSZ电极...
【文章来源】：清华大学北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：107 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
燃料电池与其他发电技术的效率及功率输出比较[4]
第1章绪论3高的要求，是目前SOFC需要解决的一个重要问题。图1.2（a）SOFC工作原理和（b）SOEC工作原理当电池以SOEC模式运行时，工作原理如图1.2b所示：在两电极施加直流电压，在燃料极H2O/CO2获得电子，被还原为H2/CO等燃料气，同时产生的O2-通过电解质逆向传导到空气极；O2-在外接电压及空气极的催化作用下丢失电子生成O2分子。H2O/CO2共电解过程的电极反应如下：空气极:2O2-→O2+4e-（1-4）燃料极:CO2+H2O+4e-→CO+H2+2O2-（1-5）总反应:CO2+H2O→CO+H2+O2（1-6）SOEC在高温下工作，相比于常用的低温电解技术具有更高的效率[11]，但仍存在长期运行稳定性问题[12]。影响因素主要是电池在高温运行环境下的微结构演变，如空气极的剥离现象[13-15]：由于O2分子会在空气极所有孔隙的表面生成，当空气极存在封闭孔时，产生的O2将会不断积聚于封闭孔内，在大电流及长期运行过程中O2压力快速增大，造成电极局部结构应力，产生大量微裂纹，减少了电极的三相反应界面。提高电池在SOEC下的稳定性，可通过改变电池运行模式及优化电池结构来实现。Graves等人[9]的研究表明，当SOC以合适的SOEC-SOFC模式循环运行，可有效缓解SOEC过程中电极的微结构破坏并提高电池的稳定性。从电池结构优化角度出发，可通过金属纳米催化剂原位析出和浸渍等方法实现电池界面结构的优化设计及电极的可控制备，进而提高电池性能和稳定性[16,17]。此外，在SOEC中空气极产生的副产物O2具有很高的工业价值，可用于富氧燃烧或CH4部分氧化重整等化工过程，实现CO2减排或能耗降低。但是直接收集O2存在很多困难，如果采用传统方式在空气极通入空气，则难以实现氧气的收集；如果在空气极通入纯氧气，则会对电池连接体等部件提?
第1章绪论4燃料代替空气通入SOC空气极（阳极），H2O/CO2仍然通入燃料极（阴极），在两电极间施加直流电压，则在阳极H2O/CO2电解为CO或H2，在阴极甲烷或其它燃料被部分氧化或完全氧化。其中，甲烷部分氧化辅助电解（CH4-SOEC）的电极反应过程如下：空气极:2O2-+2CH4→2CO+4H2+4e-（1-7）燃料极:H2O+CO2+4e-→H2+CO+2O2-（1-8）总反应:H2O+CO2+2CH4→5H2+3CO（1-9）图1.3（a）SOEC工作原理和（b）燃料辅助电解工作原理CH4-SOEC在电池两极分别实现了将CO2和CH4转化为合成气，与传统SOEC相比，CH4-SOEC电极两侧的氧分压差降低，因此相同电解电流下，电解电压更低（可降低1V左右），从而降低了电能消耗，这主要是由于电解过程中甲烷部分氧化产生的能量补偿了电能消耗。此外，CH4-SOEC有望实现比传统SOEC过程更高的电解效率[18]。1.2.2常用材料及结构SOFC单电池结构主要包括多孔的阴阳极及致密的电解质，本文首先对电池材料组成进行简介。其中，电解质主要起氧离子传导的作用。需要其氧离子电导性>10-3S/cm并且有尽可能低的电子导电性，并在阴阳极气氛下同时具有较好的结构及物理化学稳定性。目前常用的材料有ZrO2基、CeO2基和LaGaO3基电解质。Nernst最早于19世纪90年代发现Y2O3-ZrO2体系的氧离子导电性[6]，其在不同Y2O3含量下具有不同的特殊性能。如3YSZ（3mol%Y2O3稳定ZrO2）可形成四方氧化锆多晶体（TetragonalZirconiaPolycrystalline，TZP），具有最好的力学性能，是韧性最好的陶瓷；8YSZ（8mol%Y2O3-ZrO2）具有立方相晶体结构，在SOFC中性能优于其他比例的Y2O3-ZrO2，在SOFC领域已实现了商用。Sc2O3-ZrO2（ScSZ）体系氧离子电导性更好，但是材料成本相对较高。CeO2
本文编号：3104855
【文章来源】：清华大学北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：107 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
燃料电池与其他发电技术的效率及功率输出比较[4]
第1章绪论3高的要求，是目前SOFC需要解决的一个重要问题。图1.2（a）SOFC工作原理和（b）SOEC工作原理当电池以SOEC模式运行时，工作原理如图1.2b所示：在两电极施加直流电压，在燃料极H2O/CO2获得电子，被还原为H2/CO等燃料气，同时产生的O2-通过电解质逆向传导到空气极；O2-在外接电压及空气极的催化作用下丢失电子生成O2分子。H2O/CO2共电解过程的电极反应如下：空气极:2O2-→O2+4e-（1-4）燃料极:CO2+H2O+4e-→CO+H2+2O2-（1-5）总反应:CO2+H2O→CO+H2+O2（1-6）SOEC在高温下工作，相比于常用的低温电解技术具有更高的效率[11]，但仍存在长期运行稳定性问题[12]。影响因素主要是电池在高温运行环境下的微结构演变，如空气极的剥离现象[13-15]：由于O2分子会在空气极所有孔隙的表面生成，当空气极存在封闭孔时，产生的O2将会不断积聚于封闭孔内，在大电流及长期运行过程中O2压力快速增大，造成电极局部结构应力，产生大量微裂纹，减少了电极的三相反应界面。提高电池在SOEC下的稳定性，可通过改变电池运行模式及优化电池结构来实现。Graves等人[9]的研究表明，当SOC以合适的SOEC-SOFC模式循环运行，可有效缓解SOEC过程中电极的微结构破坏并提高电池的稳定性。从电池结构优化角度出发，可通过金属纳米催化剂原位析出和浸渍等方法实现电池界面结构的优化设计及电极的可控制备，进而提高电池性能和稳定性[16,17]。此外，在SOEC中空气极产生的副产物O2具有很高的工业价值，可用于富氧燃烧或CH4部分氧化重整等化工过程，实现CO2减排或能耗降低。但是直接收集O2存在很多困难，如果采用传统方式在空气极通入空气，则难以实现氧气的收集；如果在空气极通入纯氧气，则会对电池连接体等部件提?
第1章绪论4燃料代替空气通入SOC空气极（阳极），H2O/CO2仍然通入燃料极（阴极），在两电极间施加直流电压，则在阳极H2O/CO2电解为CO或H2，在阴极甲烷或其它燃料被部分氧化或完全氧化。其中，甲烷部分氧化辅助电解（CH4-SOEC）的电极反应过程如下：空气极:2O2-+2CH4→2CO+4H2+4e-（1-7）燃料极:H2O+CO2+4e-→H2+CO+2O2-（1-8）总反应:H2O+CO2+2CH4→5H2+3CO（1-9）图1.3（a）SOEC工作原理和（b）燃料辅助电解工作原理CH4-SOEC在电池两极分别实现了将CO2和CH4转化为合成气，与传统SOEC相比，CH4-SOEC电极两侧的氧分压差降低，因此相同电解电流下，电解电压更低（可降低1V左右），从而降低了电能消耗，这主要是由于电解过程中甲烷部分氧化产生的能量补偿了电能消耗。此外，CH4-SOEC有望实现比传统SOEC过程更高的电解效率[18]。1.2.2常用材料及结构SOFC单电池结构主要包括多孔的阴阳极及致密的电解质，本文首先对电池材料组成进行简介。其中，电解质主要起氧离子传导的作用。需要其氧离子电导性>10-3S/cm并且有尽可能低的电子导电性，并在阴阳极气氛下同时具有较好的结构及物理化学稳定性。目前常用的材料有ZrO2基、CeO2基和LaGaO3基电解质。Nernst最早于19世纪90年代发现Y2O3-ZrO2体系的氧离子导电性[6]，其在不同Y2O3含量下具有不同的特殊性能。如3YSZ（3mol%Y2O3稳定ZrO2）可形成四方氧化锆多晶体（TetragonalZirconiaPolycrystalline，TZP），具有最好的力学性能，是韧性最好的陶瓷；8YSZ（8mol%Y2O3-ZrO2）具有立方相晶体结构，在SOFC中性能优于其他比例的Y2O3-ZrO2，在SOFC领域已实现了商用。Sc2O3-ZrO2（ScSZ）体系氧离子电导性更好，但是材料成本相对较高。CeO2
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