镍基纳米纤维结构和形貌调控及其催化制氢性能研究
发布时间：2021-06-20 18:59
一维纳米材料即纳米纤维,其特殊的形态使它具有小尺寸效应、量子尺寸效应以及表面效应等特异效应,因此在近些年来引起了广泛的关注。正是因为这些有别于传统材料的特异之处,使其在微电子,化工,医学以及分子组装等方面有着极其广泛的应用价值和前景。随着科学研究在纳米尺度的逐渐深入,发现纳米纤维具有突出的机械稳定性,而且颗粒尺度的减小使得单位质量的比表面积增大,潜在的活性位点增多。因此,纳米纤维材料催化剂在工业上的应用变得越来越重要,其中金属纳米材料的应用较为广泛,尤其是镍具有活性高,来源广,廉价易得等优势,成为了常用的催化剂活性金属。并且有研究表明利用金属间的相互作用和增大比表面积均可以提高催化剂的活性。因此,综合了纳米纤维的特性和工业催化生产的要求,本文研究并开发了对催化制氢具有高效,稳定且工艺简单的镍基纳米纤维催化剂:（1）以Ni Ac和Co（NO3）2·6H2O在无水乙醇中制备前驱体溶液,以HAc作为水解抑制剂,调节Ni,Co比例。在静电纺丝机参数为60KV和15cm下制备合成纳米纤维,然后在500℃真空下原位还原得到Ni Co...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同的静电纺丝技术：（a）基于针头式；（b）基于线式；以及（c）使用旋转的圆柱体式[4]
西北大学硕士学位论文4然而，自然界中的氢都以单原子的离子形式存在，并不是可以直接利用的双原子氢气，化学储氢和水制氢是理想的氢气来源。在最近几年中，已经开发了许多可以物理或化学存储氢的材料。比如硼氢化钠（NaBH4），氨硼烷（NH3BH3）和肼硼烷（N2H4BH3）是其中的一些代表。研究表明，NaBH4是一种非常有应用前景的化学氢化物，在水解时可释放4倍当量的H2。硼氢化钠本身的储氢量达到10.6wt%，其饱和水溶液的储氢量也可达7.4wt%，且产生的氢气纯度高，反应易于控制。其反应方程式为：NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑，可见硼氢化钠水解不仅释放自身所携带的氢，且能同时带出水中的氢质子。副产物NaBO2对环境无害且可以回收利用，放热的硼氢化钠水解制氢反应在常温下就可以进行，且不需要额外的能量输入，其应用前景如图1.2所示。研究表明，Pd和Rh等贵金属对硼氢化钠水解展现出了优异的性能，然而其天然的稀缺性使其难以实现工业化。因此，现在的主要研究方向是开发非贵金属基的高效催化剂。在这方面，储量大，价格便宜的过渡族金属如Ni，Co，Mo等在催化方面展现出了巨大的应用潜力。且随着现代技术的发展，纳米尺度的材料受到了越来越多的关注，高比表面积使得材料的单位体积内具有更多的活性位点。理想的催化剂和可靠的储氢材料结合成安全，可控，高效和经济的系统变得越来越触手可及。图1.2硼氢化钠水解制氢前景示意图Fig1.2Prospectofhydrogenproductionbysodiumborohydridehydrolysis1.3.2硼氢化钠水解制氢的发展历程硼氢化钠这种化合物是由H·C·Brown和Schlesinger的课题组于1942年在芝加哥H2energyvehicleLoaddemandH2production
西北大学硕士学位论文10图1.3在酸性和碱性溶液中氢在电极表面上析出的机理[47]。Fig1.3Mechanismofhydrogenprecipitationontheelectrodesurfaceinacidicandalkalinesolutions[47]第一步是Volmer反应（方程式1.11和1.12），关于质子与电子的反应，在电极材料表面（M）上产生吸附的氢原子（H*）。质子源分别是在酸性和碱性电解质中的水合氢阳离子（H3O+）和水分子。随后，可以通过Heyrovsky反应（方程式1.13和1.14）或Tafel反应（方程式1.15）或者两者同时发生形成H2。在Heyrovsky步骤中，另一个质子扩散到H*，然后与第二电子反应生成H2。在Tafel步骤中，附近的两个H*在电极表面上结合以释放出H2。总体HER可以写成[47]：（1）电化学氢吸附(Volmer反应)3++++2(酸性介质)(1.11)2+++(碱性介质)(1.12)（2）电化学解析(Heyrovsky反应)+++2+(酸性介质)(1.13)2++2++(碱性介质)(1.14)（3）化学解析(Tafel反应)2M2+2(酸性和碱性溶液)(1.15)塔菲尔斜率（b）表示增加或减少10倍电流密度所需的电势差，这在一定程度上表明了HER过程的机理[47]。当Volmer或放电反应迅速且化学解吸（组合）反应是决定速率的步骤时，应观察到在25℃时b为29mVdec-1并由下式(1.16)给出：b=2.32=0.029Vdec-1(1.16)
【参考文献】：
期刊论文
[1]Design strategies of highly selective nickel catalysts for H2 production via hydrous hydrazine decomposition: a review[J]. Lei He,Binglian Liang,Yanqiang Huang,Tao Zhang. National Science Review. 2018(03)
[2]硼氢化钠水解制氢金属催化剂的研究进展[J]. 谢广文,王丽娜,李忠. 青岛科技大学学报(自然科学版). 2015(01)
[3]硼氢化钠水解制氢[J]. 徐东彦,张华民,叶威. 化学进展. 2007(10)
本文编号：3239750
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同的静电纺丝技术：（a）基于针头式；（b）基于线式；以及（c）使用旋转的圆柱体式[4]
西北大学硕士学位论文4然而，自然界中的氢都以单原子的离子形式存在，并不是可以直接利用的双原子氢气，化学储氢和水制氢是理想的氢气来源。在最近几年中，已经开发了许多可以物理或化学存储氢的材料。比如硼氢化钠（NaBH4），氨硼烷（NH3BH3）和肼硼烷（N2H4BH3）是其中的一些代表。研究表明，NaBH4是一种非常有应用前景的化学氢化物，在水解时可释放4倍当量的H2。硼氢化钠本身的储氢量达到10.6wt%，其饱和水溶液的储氢量也可达7.4wt%，且产生的氢气纯度高，反应易于控制。其反应方程式为：NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑，可见硼氢化钠水解不仅释放自身所携带的氢，且能同时带出水中的氢质子。副产物NaBO2对环境无害且可以回收利用，放热的硼氢化钠水解制氢反应在常温下就可以进行，且不需要额外的能量输入，其应用前景如图1.2所示。研究表明，Pd和Rh等贵金属对硼氢化钠水解展现出了优异的性能，然而其天然的稀缺性使其难以实现工业化。因此，现在的主要研究方向是开发非贵金属基的高效催化剂。在这方面，储量大，价格便宜的过渡族金属如Ni，Co，Mo等在催化方面展现出了巨大的应用潜力。且随着现代技术的发展，纳米尺度的材料受到了越来越多的关注，高比表面积使得材料的单位体积内具有更多的活性位点。理想的催化剂和可靠的储氢材料结合成安全，可控，高效和经济的系统变得越来越触手可及。图1.2硼氢化钠水解制氢前景示意图Fig1.2Prospectofhydrogenproductionbysodiumborohydridehydrolysis1.3.2硼氢化钠水解制氢的发展历程硼氢化钠这种化合物是由H·C·Brown和Schlesinger的课题组于1942年在芝加哥H2energyvehicleLoaddemandH2production
西北大学硕士学位论文10图1.3在酸性和碱性溶液中氢在电极表面上析出的机理[47]。Fig1.3Mechanismofhydrogenprecipitationontheelectrodesurfaceinacidicandalkalinesolutions[47]第一步是Volmer反应（方程式1.11和1.12），关于质子与电子的反应，在电极材料表面（M）上产生吸附的氢原子（H*）。质子源分别是在酸性和碱性电解质中的水合氢阳离子（H3O+）和水分子。随后，可以通过Heyrovsky反应（方程式1.13和1.14）或Tafel反应（方程式1.15）或者两者同时发生形成H2。在Heyrovsky步骤中，另一个质子扩散到H*，然后与第二电子反应生成H2。在Tafel步骤中，附近的两个H*在电极表面上结合以释放出H2。总体HER可以写成[47]：（1）电化学氢吸附(Volmer反应)3++++2(酸性介质)(1.11)2+++(碱性介质)(1.12)（2）电化学解析(Heyrovsky反应)+++2+(酸性介质)(1.13)2++2++(碱性介质)(1.14)（3）化学解析(Tafel反应)2M2+2(酸性和碱性溶液)(1.15)塔菲尔斜率（b）表示增加或减少10倍电流密度所需的电势差，这在一定程度上表明了HER过程的机理[47]。当Volmer或放电反应迅速且化学解吸（组合）反应是决定速率的步骤时，应观察到在25℃时b为29mVdec-1并由下式(1.16)给出：b=2.32=0.029Vdec-1(1.16)
【参考文献】：
期刊论文
[1]Design strategies of highly selective nickel catalysts for H2 production via hydrous hydrazine decomposition: a review[J]. Lei He,Binglian Liang,Yanqiang Huang,Tao Zhang. National Science Review. 2018(03)
[2]硼氢化钠水解制氢金属催化剂的研究进展[J]. 谢广文,王丽娜,李忠. 青岛科技大学学报(自然科学版). 2015(01)
[3]硼氢化钠水解制氢[J]. 徐东彦,张华民,叶威. 化学进展. 2007(10)
本文编号：3239750
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