基团贡献状态方程的开发与热力学模型参数的理论预测
发布时间：2021-07-06 02:59
热力学模型是研究流体相行为和热力学性质的重要工具。理论模型的有效应用离不开模型参数的确定。为赋予热力学模型的预测功能,目前的策略一是建立基团贡献（GC）状态方程（EOS）,二是探索热力学模型参数的理论预测方法。围绕先前开发的变阱宽方阱链流体状态方程（SWCF-VR）,采用基团贡献法思路获得了不同基团对模型参数的贡献值,建立了GC-SWCF方程,证实GC-SWCF方程能满意预测纯物质的密度。进一步将似导体屏蔽模型（COSMO）与SWCF结合,基于COSMO方法获得了192种有机化合物的SWCF方程的模型参数,这是一种不依赖实验数据确定模型参数的理论方法。发现COSMO+SWCF能较好地预测纯物质的密度。引入一个与温度无关的二元交互作用可调参数后,GC-SWCF与COSMO+SWCF都可应用于二元混合物密度与气液相平衡的计算中。
【文章来源】：化工学报. 2020,71(01)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
烷烃-醇混合物密度的计算结果(实线)和实验值(点)[27]的比较
图2 烷烃-醇混合物密度的计算结果(实线)和实验值(点)[27]的比较应该指出，按上述思路建立的基团贡献状态方程拓展到混合物时，必须使用可调参数计算不同链节间的交叉作用能。为克服这一弊端，一是直接建立“基团基”的基团贡献状态方程，方法是将模型中原先的“链节”改用“基团组合”替代。由于“基团组合”遍及系统中所有物质的不同基团，实际应用时并不需要可调参数，如GC-SAFT-VR[29-30]、GC-SAFT-γ[31]，以及基团贡献格子流体状态方程(GC-NLF)[32]等。二是采用London理论确立可调参数，方法是利用链节的虚拟离子化能量确定可调参数[15,33-34]。当采用基团贡献计算链节虚拟离子化能量时，可调参数也可实现基团贡献化[35]。三是结合基团贡献活度系数模型建立状态方程[36-38]，它们实际上是不同理论的组合，应用时还需要物质的临界参数或偏心因子。
采用COSMO只能获得纯物质的模型参数，当SWCF-VR应用于混合物时，仍需要利用少量实验数据拟合二元可调参数kkl以获得分子k和分子l间的交叉作用参数εkl。图5示出了313.15 K下烷烃(1)-苯(2)二元混合物密度的模型计算值与实验值[49]比较。其中，己烷、庚烷、辛烷、壬烷分别与苯组成的混合物，其密度计算的平均相对误差分别为0.52%、0.51%、0.55%和0.48%。可见，采用一个与温度无关的可调参数，模型同样能应用于二元混合物的密度计算。表3列出了部分二元系汽气液平衡的计算结果，实验数据取自文献[28]。由表可见，当系统含醇等缔合物质时，SWCF-VR方程关联误差较大。如不存在氢键缔合作用时，关联效果会得到明显改善，这是由于目前基于COSMO确定模型参数时并未考虑缔合作用。总体而言，模型关联的汽相组成总的平均相对偏差为3.08%。
【参考文献】：
期刊论文
[1]状态方程模拟醇胺系统的密度和汽液相平衡[J]. 何清,李进龙,何昌春,彭昌军,刘洪来. 化工学报. 2010(04)
[2]用双液理论局部组成模型关联缔合体系核磁共振化学位移[J]. 许映杰,王从敏,李浩然,韩世钧. 化工学报. 2006(09)
本文编号：3267379
【文章来源】：化工学报. 2020,71(01)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
烷烃-醇混合物密度的计算结果(实线)和实验值(点)[27]的比较
图2 烷烃-醇混合物密度的计算结果(实线)和实验值(点)[27]的比较应该指出，按上述思路建立的基团贡献状态方程拓展到混合物时，必须使用可调参数计算不同链节间的交叉作用能。为克服这一弊端，一是直接建立“基团基”的基团贡献状态方程，方法是将模型中原先的“链节”改用“基团组合”替代。由于“基团组合”遍及系统中所有物质的不同基团，实际应用时并不需要可调参数，如GC-SAFT-VR[29-30]、GC-SAFT-γ[31]，以及基团贡献格子流体状态方程(GC-NLF)[32]等。二是采用London理论确立可调参数，方法是利用链节的虚拟离子化能量确定可调参数[15,33-34]。当采用基团贡献计算链节虚拟离子化能量时，可调参数也可实现基团贡献化[35]。三是结合基团贡献活度系数模型建立状态方程[36-38]，它们实际上是不同理论的组合，应用时还需要物质的临界参数或偏心因子。
采用COSMO只能获得纯物质的模型参数，当SWCF-VR应用于混合物时，仍需要利用少量实验数据拟合二元可调参数kkl以获得分子k和分子l间的交叉作用参数εkl。图5示出了313.15 K下烷烃(1)-苯(2)二元混合物密度的模型计算值与实验值[49]比较。其中，己烷、庚烷、辛烷、壬烷分别与苯组成的混合物，其密度计算的平均相对误差分别为0.52%、0.51%、0.55%和0.48%。可见，采用一个与温度无关的可调参数，模型同样能应用于二元混合物的密度计算。表3列出了部分二元系汽气液平衡的计算结果，实验数据取自文献[28]。由表可见，当系统含醇等缔合物质时，SWCF-VR方程关联误差较大。如不存在氢键缔合作用时，关联效果会得到明显改善，这是由于目前基于COSMO确定模型参数时并未考虑缔合作用。总体而言，模型关联的汽相组成总的平均相对偏差为3.08%。
【参考文献】：
期刊论文
[1]状态方程模拟醇胺系统的密度和汽液相平衡[J]. 何清,李进龙,何昌春,彭昌军,刘洪来. 化工学报. 2010(04)
[2]用双液理论局部组成模型关联缔合体系核磁共振化学位移[J]. 许映杰,王从敏,李浩然,韩世钧. 化工学报. 2006(09)
本文编号：3267379
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