煤基富氮层级多孔碳制备及其催化脱硫性能
发布时间：2021-12-17 20:28
以煤加工副产物煤焦油中蒽油馏分为碳源、多巴胺为氮源,基于纳米碳酸钙球模板在碳化过程中发生的诱导自活化作用,一步共碳化制得氮掺杂多孔碳（NPCs）材料。通过元素分析、低温氮气吸附-脱附测试、扫描及透射电镜表征,结果表明,NPCs材料的氮元素掺杂量高,且具有发达的微孔-介孔梯级孔道结构。结合室温下催化硫化氢选择性氧化为单质硫的反应性能评价,发现改变模板剂用量、碳/氮源投料比和碳化温度,可调控NPCs材料的氮掺杂量（质量分数6.4%～21.3%）、比表面积、孔道结构发达程度及相应的定向转化硫容,最佳工艺条件下合成样品的饱和硫容高达5.8 g H2S/（g催化剂）。
【文章来源】：化工学报. 2020,71(02)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
氮掺杂层级多孔碳材料（NPCs）的形成机理
利用场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）分别观察模板剂纳米碳酸钙和典型样品NPC-1/5-1/2-700的微观形貌。由图2中FESEM图像可以看到，纳米碳酸钙呈类球体，颗粒粒径在20～40 nm左右[图2(a)]；制得的多孔碳材料在外观上保持了纳米碳酸钙模板的类球状形貌，尺寸变化不大，且相互粘连、表面粗糙[图2(b)]。利用TEM进一步观察代表样品NPC-1/5-1/2-700的内部结构，可以清晰地看到，样品整体上呈现出较均匀的石榴果粒状微观形貌[图2(c)]，表明反相复制了纳米碳酸钙模板、移除模板后留下空心球状结构，且孔道相互贯通；材料内部碳层交联，且具有蜂巢状多孔结构[图2(d)]。另外，样品表面呈褶皱状，是由于高温下氮元素掺杂进碳骨架而造成的碳层缺陷，这有利于增大材料与反应物的接触面积。2.2 NPCs的氮掺杂量
图3(a)、(b)给出了固定碳化温度700℃、采用不同碳源/模板剂（C/T,x）投料比时制得的NPC-x-1/2-700系列样品的氮气吸附-脱附曲线及其孔径分布。可见，在相对压力（P/P0）大于0.45时，各样品均出现明显的滞后环，属于Ⅳ型吸附等温线[25-27]，反映其典型的介孔结构；孔径分布曲线表明样品中均存在2 nm以下的微孔、2～5 nm的介孔和10～35 nm范围的大介孔。介孔来源于模板剂碳酸钙高温分解产物CaO固体颗粒的占位及彼此之间的堆积孔，微孔则源于CaO诱导自活化[28]及碳酸钙分解的另一种产物CO2的物理活化作用[29]。结合表2中BET测试结果分析可知，孔道的发育程度并不随着模板剂碳酸钙的用量增加而线性增大（总孔容Vtot先由0.2cm3/g增大到0.8 cm3/g，后减小到0.3 cm3/g）。当C/T投料比为1/5时样品的比表面积（SBET）最高，为811.6 m2/g，说明混合均匀的蒽油及多巴胺碳/氮源能够均匀包覆几乎每个碳酸钙纳米球颗粒，并且一定温度下多巴胺在颗粒表面上发生聚合反应，形成CaCO3@蒽油-聚多巴胺复合物，经高温碳化得到碳包覆结构；若模板添加量过多（x=1/10),SBET只有339.3 m2/g，这是由于模板剂过量时，大量的碳酸钙颗粒发生堆积，导致相互紧密接触的表面无法被碳/氮源前体所包覆，从而影响了介孔的生成。图3(c)、（d)与表2对应的BET测试结果分析表明，随着碳化温度由400℃上升到700℃，NPC-1/5-1/2-Ti系列样品的SBET和Vtot呈现相应的递增趋势。这是由于纳米碳酸钙模板在600℃才开始发生分解，转变为CO2和CaO，而CO2可以进一步物理腐蚀碳网络、充当活化剂，在材料中构筑了大量的微孔[13]；而CaO具有一定的催化活性，降低了CO2与碳网络反应的活化能[28]。而随着碳化温度进一步升高到800℃，由于纳米碳酸钙模板在高温下热分解更剧烈，导致材料的比表面积增大到941.3 m2/g，微孔孔容进一步上升，而总孔容由0.8 cm3/g降低到0.6 cm3/g。因此，材料中微孔-介孔梯级孔道结构是在硬模板和诱导自活化效应的双重作用下产生的。
【参考文献】：
期刊论文
[1]化学链技术在煤炭清洁高效利用中的研究进展[J]. 史晓斐,杨思宇,钱宇. 化工学报. 2018(12)
[2]煤/煤焦油/沥青质的热等离子体裂解特性比较分析[J]. 程炎,颜彬航,李天阳,金涌,程易. 化工学报. 2015(08)
[3]煤焦油的性质与加工利用[J]. 徐春霞. 洁净煤技术. 2013(05)
本文编号：3540882
【文章来源】：化工学报. 2020,71(02)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
氮掺杂层级多孔碳材料（NPCs）的形成机理
利用场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）分别观察模板剂纳米碳酸钙和典型样品NPC-1/5-1/2-700的微观形貌。由图2中FESEM图像可以看到，纳米碳酸钙呈类球体，颗粒粒径在20～40 nm左右[图2(a)]；制得的多孔碳材料在外观上保持了纳米碳酸钙模板的类球状形貌，尺寸变化不大，且相互粘连、表面粗糙[图2(b)]。利用TEM进一步观察代表样品NPC-1/5-1/2-700的内部结构，可以清晰地看到，样品整体上呈现出较均匀的石榴果粒状微观形貌[图2(c)]，表明反相复制了纳米碳酸钙模板、移除模板后留下空心球状结构，且孔道相互贯通；材料内部碳层交联，且具有蜂巢状多孔结构[图2(d)]。另外，样品表面呈褶皱状，是由于高温下氮元素掺杂进碳骨架而造成的碳层缺陷，这有利于增大材料与反应物的接触面积。2.2 NPCs的氮掺杂量
图3(a)、(b)给出了固定碳化温度700℃、采用不同碳源/模板剂（C/T,x）投料比时制得的NPC-x-1/2-700系列样品的氮气吸附-脱附曲线及其孔径分布。可见，在相对压力（P/P0）大于0.45时，各样品均出现明显的滞后环，属于Ⅳ型吸附等温线[25-27]，反映其典型的介孔结构；孔径分布曲线表明样品中均存在2 nm以下的微孔、2～5 nm的介孔和10～35 nm范围的大介孔。介孔来源于模板剂碳酸钙高温分解产物CaO固体颗粒的占位及彼此之间的堆积孔，微孔则源于CaO诱导自活化[28]及碳酸钙分解的另一种产物CO2的物理活化作用[29]。结合表2中BET测试结果分析可知，孔道的发育程度并不随着模板剂碳酸钙的用量增加而线性增大（总孔容Vtot先由0.2cm3/g增大到0.8 cm3/g，后减小到0.3 cm3/g）。当C/T投料比为1/5时样品的比表面积（SBET）最高，为811.6 m2/g，说明混合均匀的蒽油及多巴胺碳/氮源能够均匀包覆几乎每个碳酸钙纳米球颗粒，并且一定温度下多巴胺在颗粒表面上发生聚合反应，形成CaCO3@蒽油-聚多巴胺复合物，经高温碳化得到碳包覆结构；若模板添加量过多（x=1/10),SBET只有339.3 m2/g，这是由于模板剂过量时，大量的碳酸钙颗粒发生堆积，导致相互紧密接触的表面无法被碳/氮源前体所包覆，从而影响了介孔的生成。图3(c)、（d)与表2对应的BET测试结果分析表明，随着碳化温度由400℃上升到700℃，NPC-1/5-1/2-Ti系列样品的SBET和Vtot呈现相应的递增趋势。这是由于纳米碳酸钙模板在600℃才开始发生分解，转变为CO2和CaO，而CO2可以进一步物理腐蚀碳网络、充当活化剂，在材料中构筑了大量的微孔[13]；而CaO具有一定的催化活性，降低了CO2与碳网络反应的活化能[28]。而随着碳化温度进一步升高到800℃，由于纳米碳酸钙模板在高温下热分解更剧烈，导致材料的比表面积增大到941.3 m2/g，微孔孔容进一步上升，而总孔容由0.8 cm3/g降低到0.6 cm3/g。因此，材料中微孔-介孔梯级孔道结构是在硬模板和诱导自活化效应的双重作用下产生的。
【参考文献】：
期刊论文
[1]化学链技术在煤炭清洁高效利用中的研究进展[J]. 史晓斐,杨思宇,钱宇. 化工学报. 2018(12)
[2]煤/煤焦油/沥青质的热等离子体裂解特性比较分析[J]. 程炎,颜彬航,李天阳,金涌,程易. 化工学报. 2015(08)
[3]煤焦油的性质与加工利用[J]. 徐春霞. 洁净煤技术. 2013(05)
本文编号：3540882
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