卤素碱金属体系的电子转移反应机理的理论研究

发布时间：2024-05-09 19:04

　　势能面对于研究具有电子转移反应的体系具有重要作用,这一重要作用在鱼钩效应反应中足以体现。当体系处于透热态势能曲线交叉点处时可以发生电子转移,因此预估鱼钩效应机理的前提是准确获得交叉点位置。随着理论方法的发展,人们基于精度越来越高以及基组越来越大的计算水平构造出势能曲线,然后通过近似的转换方法得到透热态。价键方法作为重要的多组态量子化学方法,凭借其紧凑的波函数特征,严格定域化轨道以及可以揭示化学键本质的优越性,在构造透热态时有着很大的优越性。在本论文的研究中,我们利用最基本的价键方法-VBSCF方法,结合BOVB的思想,使用较少的价键结构并利用新颖的计算方法得到卤素碱金属体系的透热态势能曲线。以下是各章的工作简介:第一章主要介绍了势能曲线在电子转移反应研究中的重要意义,鱼钩效应的研究背景以及与本论文相关的价键理论方法。第二章进一步介绍了透热态与绝热态的概念,从公式推导过程中深层次理解绝热态与透热态的区别;在这一章中,我们还对非交叉原则与圆锥交叉的定义进行了概述。最后分析讨论了价键理论与透热态的关系,得出价键理论在构造透热态上具有很大的优势。第三章中,我们巧妙地选择了 LiF的离子态和共价...

【文章页数】：73 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１－１卤素碱金属透热态示意图??Ｆｉｇｕｒｅ?１－１?Ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｉａｂａｔｉｃ?ｓｔａｔｅｓ?ｏｆ?Ｈａｌｏｇｅｎ－ａｌｋａｌｉ?ｍｏｌｅｃｕｌｅ．??

金属阳离子在库伦力的作用下形成了一个稳定的分子。Ｐｏｌａｎｙｎｉ将此实验现象称??为鱼钩效应，对实验现象的解释称为鱼钩效应机理。Ｍａｇｅｅ首次对鱼钩效应机理??特点进行理论研究。图１．１展示了卤素碱金属离子态和共价态的示意图，横坐标??表示两原子核间距离，纵坐标代表势能。两条透热....

图１－２?Ｆ２分子的ＶＢＳＣＦ和ＢＯＶＢ轨道示意图??Ｆｉｇｕｒｅ?１－２?Ｔｈｅ?ＶＢＳＣＦ?ａｎｄ?ＢＯＶＢ?ｏｒｂｉｔａｌ?ｓｃｈｃｍｓ?ｏｆ?Ｆ２．??

为了包含动态电子相关以提高计算精度，上世纪九十年代Ｈｉｂｅｒｔｙ和Ｓｈａｉｋ提出??了ＢＯＶＢ方法。相比于ＶＢＳＣＦ方法中所有价键结构均使用同一套轨道进行优化，??该方法允许不同的价键结构使用不同的轨道进行独立优化。例如图１－２所示的Ｆ２??分子在不同计算级别下的不同价键结构轨道....

图２－１透热态下的分子核运动示意图ｍ??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ａ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｖｉｅｗ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｄｉａｂａｔｉｃ?ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ?ｔｏ?ｔｈｅ?ｍｏｔｉｏｎ?ｏｆ?ｎｕｃｌｅｉ??

图２－１透热态下的分子核运动示意图ｍ??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ａ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｖｉｅｗ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｄｉａｂａｔｉｃ?ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ?ｔｏ?ｔｈｅ?ｍｏｔｉｏｎ?ｏｆ?ｎｕｃｌｅｉ??如图２－２所示，我们可以把绝热态理解为透热态之间的混合，尤其在透热态交??叉点附....

图２－２绝热态下的分子核运动示意图ＨＩ??

Ｖ／?Ｖｏ／／??＼ｊ?Ｋ??图２－１透热态下的分子核运动示意图ｍ??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ａ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｖｉｅｗ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｄｉａｂａｔｉｃ?ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ?ｔｏ?ｔｈｅ?ｍｏｔｉｏｎ?ｏｆ?ｎｕｃｌｅｉ??如图２－２所示，我们可以把绝热态理解为透热态之间的....

本文编号：3968503