含能唑类离子盐高压行为的密度泛函研究

发布时间：2020-04-29 06:59

【摘要】：本论文运用周期性密度泛函理论(DFT)方法,对静水压作用下含能唑类离子盐5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟铵(TKX-50)、5-硝胺基-3,4-二硝基吡唑肼(HNDP)以及1,1’-二羟基-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑二羟胺盐(MAD-X1)的晶体、分子和电子结构进行了研究。探究了不同压力下其结构与性质的关系,以期对理解唑类化合物的高压行为提供有用的信息。其主要内容如下:1、运用四种DFT方法LDA/CA-PZ、GGA/PW91、GGA/RPBE和GGA/PBE对TKX-50的实验晶体结构进行完全优化,将晶胞参数的优化值与相应的实验值作比较,来选出恰当的方法。然后,在压力1-400 GPa范围内,优化TKX-50的晶体结构,对它的分子结构和电子性质进行计算。分析了压力对其结构和性质的影响,揭示了高压下感度的变化规律。研究结果表明,晶体TKX-50在126、288和334 GPa处发生了3次结构转变。在126 GPa处,晶体中分子位置发生重排,且阴离子的平面性得到了提高;在288 GPa时,阴离子中的两个四唑环不再共面;在334 GPa处,四唑环发生了严重的扭曲。整体上,其带隙随着压力的增加而逐渐减小,由此可知,增加压力会导致其稳定性的降低。态密度的分析结果表明,晶体TKX-50的电子离域性随着压力的增加不断增强。2、将HNDP晶体结构参数的LDA/CA-PZ、LDA/CA-PZ-OBS、GGA/PBE和GGA/PBE-TS优化值和实验值相比较,选出合适的计算方法。然后对得到的优化结构施加1-160 GPa的压力,研究压力的变化对其晶体、分子和电子结构的影响。探讨了它的能带结构、带隙和态密度与撞击感度等性质之间的关系。研究结果表明,在6 GPa时,分子中阳离子和阴离子的相对位置发生重排,N_2H_5~+发生侧移,导致N17-H23···N13氢键断裂;在28 GPa时,N17-H23···N13氢键再次形成;在110 GPa时,N17-H19共价键断裂,而原子H22与O24形成共价键。对带隙和态密度的分析表明,随着压力的增加,HNDP晶体的金属性及电子离域性增强。这表明HNDP的撞击感度随压力的增大而增强。3、选用三种不同的泛函LDA/CA-PZ、GGA/PW91和GGA/PBE对MAD-X1的实验晶体结构进行没有任何限制的完全优化,然后将它们的结果和实验值相比较,选出合适的计算方法。然后对得到的优化结构施加1-200 GPa的压力,对其能带结构、带隙、态密度、原子电荷和键布居数进行计算。分析其晶体、分子和电子结构随压力的变化规律。研究结果表明,在114 GPa时,O12-H27共价键断裂,形成N9-H27和O12-H30共价键。因此分子内形成N9-H27-O26-N25-H30-O12-N10七元环;在144 GPa时,O12-H30和O26-H27共价键断裂,而N9-H27键长突然减小,表明H27从O26转移到了N9,因此,N9-H27-O26-N25-H30-O12-N10七元环遭到破坏;在150 GPa时,N9-H27共价键断裂,O26-H27共价键形成,H27从N9转移到了O26;在158 GPa时,O26-H27共价键再次断裂,O12-H27和O12-H30共价键形成,表明O12与H27和H30同时存在共价作用。随着压力的升高,晶体的带隙整体上降低,体系的电子离域性增强,稳定性降低。
【图文】：

示意图,赝势,产生原理,示意图

图 2-1 赝势产生原理示意图加任何经验参数的赝势。在 R、没有节点，且电荷量和未改它的传递性很好，可以在实空但是它有较强的定域性，平面所需要的截断能，于是Vanderb芯区内变得更软，导致截断能恒的条件来达成的。整个总的

方法,体系总能量,晶体,赝势

方法ASTEP 程序包[82]中的 Vanderbilt 型超软赝势[73]和平面波方法，完性 DFT 研究。体系的自洽基态通过 Band-by-Band 共轭梯度方子波函数通过 Pulay 密度混合最小化方法[75]获得。运用 BFGS 准化。泛函使用 LDA/CA-PZ 方法[84,85]。平面波基组的截断能为 Monkhost-Pack 方法决定，k 点网格取 3×1×2。截断能和 k 点网的收敛。0 晶体是单斜晶系，，空间群为 P21/c。计算的初始构型采用文献报构[76]（图 3-1）。首先对 TKX-50 晶体进行没有任何限制的优化构，施加 0-400 GPa 的压力来优化 TKX-50 的晶体结构。在几准为：体系总能量为 10-5eV，残余力为 0.03 eV· -1，最大应变 0.001 。
【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ560.1

【参考文献】