乳液聚合法制备硝胺类复合含能微球及性能研究

发布时间：2020-05-06 14:07

【摘要】：硝胺炸药(RDX、HMX、CL-20等)因能量密度高等特点被应用于陆、海、空军武器弹药中,但较高的机械感度使其在贮存、运输、应用过程中存在较大的安全隐患,成为了广泛应用的瓶颈,因此开发新型高效降感技术对拓宽硝胺炸药的应用范围至关重要。本论文针对传统包覆降感技术存在的不足,提出一种新的包覆降感方法—乳液聚合法,分别设计研究了聚甲基丙烯酸甲酯及三聚氰胺-脲醛树脂两种乳液聚合体系,成功制备了表面包覆层致密机械感度显著降低的RDX、HMX、CL-20基复合含能微球。具体研究工作如下:(1)为研究聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、脲醛树脂(UF)与三种硝胺类炸药的相容性,首先通过分子动力学模拟计算了PMMA、UF与HMX、RDX、CL-20之间的结合能,以结合能大小来度量两种黏结剂与炸药之间相容性;其次,采用差示扫描量热法(DSC)研究两种黏结剂与炸药之间相容性等级;最后,为探究不同温度体系下黏结剂与三种硝胺类炸药之间相互作用力大小,对不同温度体系下黏结剂与炸药的结合能进行了模拟研究。通过模拟及试验分析,黏结剂PMMA和UF与三种硝胺炸药具有较强的结合能及良好的相容性等级,可以作为包覆降感硝胺炸药的钝感材料;通过MD模拟计算得出HMX/PMMA、RDX/PMMA、CL-20/PMMA、HMX/UF、RDX/UF、CL-20/UF分子之间的最佳结合温度分别为:353 K、353 K、343 K、353 K、333 K、343 K。(2)针对传统细化降感硝胺炸药存在的不足,提出了“绿色乳化剪切技术”,并用该技术成功制备了亚微米级HMX、RDX和CL-20粒子作为制备球形复合含能微球的主体炸药,重点研究了乳化剪切时间对HMX形貌及性能的影响。分析发现,随着乳化剪切时间的增加HMX粒子粒径逐渐变小,最佳的乳化剪切时间为6 h,此时制备的亚微米HMX粒子粒径为300 nm左右,特性落高为35.62 cm,粒度分布较窄且具有较好的热稳定性。(3)为研究乳液聚合法与其它方法制备的复合粒子形貌及性能上的差异,以RDX/MUF为研究对象,用物理混合法,干燥浴法及乳液聚合法制备了三种不同RDX/MUF复合粒子,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、差式扫描量热仪(DSC)、撞击感度等对制备的复合粒子的形貌、晶型结构、热分解性能及机械感度进行对比分析;同时针对乳液聚合法制备RDX/MUF过程中的三个关键因素(三聚氰胺-尿素不同配比、脲醛树脂预聚体溶液pH、反应温度)对其晶型形貌的影响进行单因素试验研究。经过分析发现不同方法制备的RDX/MUF复合粒子,晶型结构都没有发生变化,但形貌及性能上有很大差别,其中乳液聚合法制备的RDX/MUF复合含能微球为表面光滑的球形结构,热稳定性和机械感度都为最优;通过单因素影响试验研究发现乳液聚合法制备RDX/MUF复合含能微球最佳反应温度为70℃、最佳脲醛树脂预聚体溶液pH值为3、最佳三聚氰胺-尿素摩尔比为0.4,在此条件下制备的RDX/MUF复合含能微球形貌为分散均匀的实心球形。(4)为验证以PMMA作为黏结剂时,乳液聚合法制备复合含能微球的优异性,以RDX/PMMA为研究对象,用水悬浮包覆法、一步造粒法及乳液聚合法制备了三种不同RDX/PMMA复合粒子,并对制备的三种RDX/PMMA复合含能粒子的形貌和晶型结构进行对比分析;同时用正交试验法研究了乳液聚合法制备RDX/PMMA复合微球中反应温度、引发剂用量、乳化剂用量对RDX/PMMA粒度及成型效果的影响,并对RDX/PMMA的成球机理进行初步探究。研究发现,不同方法制备的RDX/PMMA复合粒子形貌及性能上有很大差别,其中乳液聚合法制备的RDX/PMMA复合含能微球为包覆密实的球形结构,三种方法制备的复合粒子的晶型结构都未发生改变,所以,在用PMMA包覆降感RDX过程中,乳液聚合法是一种制备球形复合含能微球的可靠降感技术;通过极差分析得出三个影响因素对RDX/PMMA规整度的影响程度为反应温度引发剂用量乳化剂用量,制备RDX/PMMA复合含能微球的较优工艺参数组合为:反应温度80℃、引发剂用量0.01 g、乳化剂用量0.10 g;通过对RDX/PMMA复合含能微球切面的分析,建立“蜂巢成球模型”对RDX/PMMA的成球机理进行了探究。(5)用乳液聚合法制备了相同黏结剂含量的RDX/PMMA、RDX/MUF、HMX/PMMA、HMX/MUF、CL-20/PMMA、CL-20/MUF复合含能微球,并对晶型结构、形貌及性能进行对比分析研究;研究发现乳液聚合法制备的六组复合含能微球皆为包覆密实的类球形结构,且两种黏结剂的加入都不会对单质炸药的晶型结构发生破坏,热稳定性和安全性能都有所提高,乳液聚合法可以有效增加黏结剂的包覆效果,同时能够改善单质炸药的热稳定性,是一种可以制备形貌良好的复合含能微球的高效降感技术。
【图文】：

水悬浮法,机械研磨,复合粒子

中北大学学位论文只是简单的相互连接在了一起并没有形成有效的包覆，而 1.1（b）所示，HN现大量的裸露现象，包覆效果并不理想；张超等[30]利用热塑性聚氨酯弹性体通包覆法对 CL-20 进行包覆降感研究，制备后的 CL-20 基复合粒子摩擦感度和均有所降低，燃速和抗拉强度都所有提高；陈建等[31]为获得高能低感传爆药，，为主体炸药，用水悬浮法制备了 X-HNIW 为基的传爆药，制备的样品如图 1.1（d）所示，单质炸药被黏结剂包裹在一起，但分散效果较差。a b

形貌,复合粒子,复合微球,喷雾干燥技术

直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序用悬浮喷雾干燥法将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F2602）包覆于 HMX 颗粒 HMX/F2602核壳复合微球并探讨了进口温度、进料速率和料液浓度等悬浮条件对 HMX／F2602核壳复合微球粒度的影响，图 1.2（a）和图 1.2（b）制备的复合微球具有良好的分散性和较为理想的包覆形貌，同时也可以看复合含能球体破损情况的存在；石晓峰等[35]以硝化棉（NC）为黏结剂、R药，采用喷雾干燥法制备了 RDX/NC 超细复合含能微球，并对其性能进图 1.2（c）和图 1.2（d）中可以看出，虽然该方法制备的复合粒子的形貌球形，但复合粒子表面破损、凹陷较为明显。喷雾干燥技术形成的包覆层单分子层或多分子层。改性的效果主要取决于溶液对改性颗粒的润湿性、料和干燥塔的进出口温度。采用喷雾干燥技术对硝胺炸药颗粒进行表面改性气体作为保护气，以保证生产过程的安全性。a b
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ560.6

【参考文献】