木质素模型化合物的热解机理研究

发布时间：2020-04-03 19:41

【摘要】：随着化石能源短缺以及环境污染等问题的日益严重,生物质资源作为一种可再生的清洁能源,其开发利用得到了国内外学者的广泛关注。在众多的生物质能利用技术中,快速热解是实现其高效转化的重要途径之一。木质素是木质纤维素类生物质的三大主要组分之一,也是自然界中天然芳香族化合物的丰富来源,在木质素的快速热解过程中,会生成多种高附加值的芳香族化合物。传统的快速热解技术尚未实现对特定的芳香族化合物的选择性调控,为开发高效的木质素选择性热解技术,必须深入了解木质素的热解机理及产物的形成途径。基于此,本文采用密度泛函理论计算和快速热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)实验相结合的研究方法,选取典型的木质素模型化合物,开展了木质素常规热解及催化热解条件下的反应机理研究工作。揭示了 β-O-4型和β-1型木质素二聚体的热解反应机理,认为协同断裂是木质素二聚体热解过程最主要的反应机理,均裂是重要的竞争反应机理,β-O-4型和β-1型木质素二聚体模型化合物分别易发生Cβ-O键均裂和Cα-Cβ键均裂反应。在此基础上,进一步探明了取代基(羟基、羟甲基、甲氧基)对β-O-4型木质素二聚体热解机理的影响规律,提出了一个含11种初步热解反应机理(机理1-11)的普适性的β-O-4型木质素二聚体热解模型,发现了木质素侧链和苯环上的羟基、羟甲基和甲氧基取代基会发生特定的热解反应机理,它们的反应竞争性顺序遵循一定的规律。研究了α,β-双醚型木质素三聚体模型化合物的热解机理,揭示了木质素热解过程不同连接键之间的相互影响机制,在初步热解过程中,α-O-4和β-O-4醚键的相互影响作用很小,但在后续热解过程中,α-0-4(β-0-4)醚键断裂生成的自由基继续发生β-O-4(α-O-4)醚键断裂的键解离能将显著降低。提出了一种新的木质素分子间交互作用热解机理,认为分子间交互作用热解机理优于传统的单分子热解机理,发现了在热解过程中木质素分子以及一次热解产物可以为木质素均裂生成的自由基供氢,而自由基可以促进木质素以及一次热解产物的进一步分解。建立了磷酸及碱金属离子催化热解β-O-4型木质素二聚体模型化合物的热解模型,揭示了β-O-4型木质素二聚体模型化合物分别在磷酸及碱金属离子催化条件下的热解机理,解释了磷酸及碱金属离子对热解产物的抑制和促进作用。磷酸及碱金属离子的参与使木质素模型化合物的几何构型发生改变,从而影响了化学键解离能及热解反应路径,磷酸可以促进模型化合物发生协同断裂反应,抑制均裂反应,碱金属离子可促进Cβ-O键均裂和协同断裂反应,抑制Cα-Cβ键均裂反应。
【图文】：

木质,结构模型,香料

木质素作为天然可再生的芳香族聚合物，在生物质的快速热解过程中，会生成逡逑富含酚类衍生物的生物油ｆ３９４２］，，这些高附加值物质在能源／化N等行业有着极为广泛逡逑的用途，例如，香草醛是一种高档香料，被誉为香料之王，可用于食品添加剂、曰逡逑用香料、日化用品、医药等行业；香草酸具有较强的抗氧化和抗菌活性，可用于香逡逑料或暖药合成；阿魏酸广泛用作医药中间体、食品添加剂、保健品原料等［４３］；苯酚逡逑广泛用于酚醛树脂、双酚Ａ、己二酸、合成橡胶、农药、医药等；４－乙烯基苯酚广逡逑泛应）ｔｊＴ食品调味剂中；４－乙基苯酚广泛用作酚醛树脂、塑料抗老化剂、农药等的逡逑３逡逑

路径图,热解反应,反应机理,路径

的（：《位、ｑ位分别被羟基和羟甲基取代时，有可能发生机理９所示的热解反应，逡逑在该反应中会有Ｈ２０、甲醛和不饱和Ｃ＝Ｃ双键生成。逡逑图３－１所示的热解模型系统地、全面地反映了糸０－４型木质素二聚体在初步热逡逑解过程中所有可能的反应路径，同时还能预测木质素模型化合物热解过程中可能生逡逑成的热解产物。下文将基于该热解模型，选取５种特别的炉０－４型木质素二聚体模逡逑型化合物研宄其具体的热解反应路径，并分析各路径之间的竞争性。逡逑３．３．２笋０－４型木质素二聚体模型化合物的热解机理逡逑为了进一步理解该热解模型，并研宄羟基、羟甲基和甲氧基对片０－４型木质素逡逑二聚体单分子热解反应路径的影响，我们选取了邋５种模型化合物研宄它们的热解机逡逑理和路径，包括苯乙基苯基醚（ＰＰＥ）、１－甲氧基－２－苯基乙氧基苯（ｏ－ＣＨ３０－ＰＰＥ）、逡逑２－苯氧基－１－苯乙醇（ａ－ＯＨ－ＰＰＥ）、２－苯氧基－３－苯丙醇（Ａ－ＣＨ２０Ｈ－ＰＰＥ）和２－（２－甲氧逡逑基苯氧基）－卜苯基－１，３－丙二醇（ａ－ＯＨ－／／－ＣＨ２ＯＨ－ｏ－ＣＨ３０－ＰＰＥ邋）。其中，逡逑ａ－ＯＨ－／？－ＣＨ２ＯＨ－ｏ－ＣＨ３０－ＰＰＥ的热解机理将分为协同反应机理和均裂反应机理在下逡逑文详细讨论
【学位授予单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TK6

【参考文献】