掺杂和应变调控可见光催化水解制氢材料的第一性原理研究

发布时间：2020-11-19 07:59

　　 由于传统化石能源日益衰竭和环境污染问题日趋严重,人们尝试寻找新型能源材料或者调控现有材料来发展新能源。本文主要讨论新型可见光催化水解制氢材料和太阳能收集材料,研究内容和结果包括以下四部分内容:(1)本征β-Ga_2O_3结构属于宽带隙半导体,研究主要集中于紫外光领域,而对于可见光区域能量的利用仍有待进一步拓展。金属和非金属元素掺杂目前已作大量研究,但对于N掺杂替换Ga位点的可能性尚未出现报道。我们基于密度泛函理论的GGA+PBE结合Meta-GGA方法计算研究了N替换Ga位点的稳定性,能带和电子结构,带边能级和光学性质。研究发现,在富氧条件下,N掺杂Ga位点具有相对较低的形成能。掺杂体系具有良好的热力学和力学稳定性。随着N掺杂浓度的提高,β-Ga_2O_3逐渐由直接带隙转变为间接带隙半导体结构。当浓度达到5 at%时,β-Ga_2O_3的带隙值降至2.0 eV左右,带边位置仍旧跨域H_2O的氧化还原电位。与此同时,掺杂体系出现明显的光生电子-空穴分离现象。进一步的光学性质表明,随着N掺杂浓度的提高,β-Ga_2O_3在可见光区域吸收逐渐增强。这表明N掺杂能够改善β-Ga_2O_3可见光催化水解制氢的性质。(2)目前对超硬材料Pmm2-BC_2N的研究多集中在力学性质方面。基于GGA+PBE方法分析Pmm2-BC_2N的电子结构已见报道,但GGA+PBE方法往往低估其带隙值。因此,我们在此基础上利用杂化泛函下的HSE方法研究了Pmm2-BC_2N的能带结构,电子结构和光学吸收等性质,以及进一步考虑了O掺杂替换Pmm2-BC_2N中B,C-1,C-2,和N不同位点如何影响能带和电子结构,光学和力学性质。通过研究发现,Pmm2-BC_2N具有较大的带隙值,对可见光区域能量无响应。而掺杂后发现,O掺杂替换C-2和N位点比O掺杂替换B和C-1位点具有较低的形成能,这预示着O替换C-2和N位点在实验上更容易实现。四种掺杂体系都具有良好的热力学稳定性。由于O替换不同位点与周围原子成键能力的不同,导致四种掺杂体系的晶格常数出现两种变化趋势:(i)O掺杂B和C-2位点,晶格常数a方向减小而b方向增大。(ii)O掺杂C-1和N位点,晶格常数a方向增大而b方向减小。这种变化趋势导致体系的带隙值同样发生不同的变化趋势。前者带隙值增大而后者带隙值减小。光学吸收表明,O替换B和C-2位点光学吸收蓝移,而O替换C-1和N位点光学吸收在可见光区域明显增强。进一步的力学性质表明,四种掺杂体系的弹性模量和硬度均出现不同程度的降低,但是仍满足超硬材料的硬度要求。通过比较O掺杂不同位点发现,O掺杂替换N位点具有较低的形成能,较好的稳定性,良好的可见光吸收能力以及较高的硬度。因此,O掺杂替换Pmm2-BC_2N中N位点是一种潜在的可见光收集且耐磨损的光电材料。(3)类钙钛矿结构ATaO_2N(A=Ca,Sr和Ba)已成功用于光催化水解制氢,但研究发现其产氢效率较低。而光学吸收能力是影响产氢效率的的一个关键因素。因此,我们利用GGA+PBE和HSE方法具体研究了三种结构的能带结构,电子结构,光学性质,以及应变调控对其各项性质的影响。通过研究发现,三种结构的能带结构和光学吸收与前人的实验值比较吻合。进一步施加应变调控发现,ATaO_2N三种结构对(100)应力的响应程度明显大于(010)应力。在(100)应力下,带隙值都出现明显减小。在同一应力下,压缩应力比拉伸应力对带隙值的影响更加明显。压缩应力下,带隙值减小,然而其光学吸收却出现蓝移现象。通过分析发现,这主要是由于压缩应力下价带顶部附近N-2p轨道分布几率减小,从而导致受激电子跃迁到导带内的几率降低。而拉伸应力下,带隙值减小,光学吸收出现明显红移,结构的可见光吸收增强。比较三种结构发现,随着二价阳离子半径增大(Ca~(2+)Sr~(2+)Ba~(2+)),结构对应力的响应程度增强,光学吸收红移更加明显。因此,(100)拉伸应变调控可以有效调节ATaO_2N(A=Ca,Sr和Ba)的电子结构和增强可见光吸收能力。(4)单层ZnO带边位置符合光催化水解制氢的要求,但在可见光区域无响应。而单层CdO具有良好的可见光吸收能力,但其带边位置并不符合要求。基于此,我们设计了一种新型二维单层ZnCdO_2结构。通过GGA+PBE和HSE方法计算发现,ZnCdO_2具有良好的动力学和热力学稳定性,带隙值位于可见光能量区域,具有良好的光生电子-空穴分离现象以及良好的可见光吸收能力。这成功集单层ZnO和CdO优势于一体,并且弥补了两种结构的不足之处。因此,单层ZnCdO_2是一种潜在的可见光驱动的光催化水解制氢材料。进一步施加双轴应变调控发现,在较大的压缩应力下,ZnCdO_2不再符合光催化水解制氢对半导体的带边要求。而在拉伸应力下,带边位置下移,仍旧满足要求。光学性质表明,拉伸应力下,吸收在可见光区域增强。这表明双轴拉伸应变有利于改进ZnCdO_2的可见光催化水解制氢性质。与此同时,我们发现,通过施加双轴应变调控,单层CdO在大于2%的拉伸应力下带边位置跨越H_2O的氧化还原电位。因此,这也为单层CdO用于可见光催化水解制氢提供一种思路。本文总共包含七章。其中,第一章是本论文的绪论,简要的介绍半导体光电材料和光催化水解制氢原理。第二章给出本文所涉及的理论及研究方法。从第三到六章是基于第二章的理论方法进行的研究工作。其中,第三章研究了N掺杂改进β-Ga_2O_3可见光催化水解制氢。研究发现N掺杂后可以有效的调节结构的带隙值和带边位置,增强可见光吸收能力,有利于可见光催化水解制氢。第四章研究了O掺杂Pmm2-BC_2N不同位点对光学和力学性质的影响。计算表明,O替换N位点具有较好的稳定性,较低的形成能,良好的可见光吸收力,是一种潜在的可见光收集的耐磨损光电材料。第五章主要研究了通过施加应变调控改善ATaO_2N(A=Ca,Sr和Ba)的光学性质。结果表明,ATaO_2N在应变调控下的性质表现出了各向异性。其中(100)方向对应力响应更加明显。拉伸应力能够降低带隙值且增强可见光吸收能力。第六章研究了新型二维单层ZnCdO_2可见光催化水解制氢的性质。本征结构具有良好的稳定性,合适的带隙值和带边能级,明显的可见光吸收能力以及明显的光生电子-空穴分离,是一种潜在的可见光催化水解制氢材料。双轴拉伸应变调控能够进一步改善其带边能级和光学吸收。第七章包括本论文工作的总结以及对未来相关工作的展望。
【学位单位】：山东师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O643.36;O644.1;TQ116.2
【文章目录】：
中文摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 半导体光电材料简介
    1.2 光催化水解制氢原理
    1.3 研究进展
2O₃'>        1.3.1 宽带隙半导体β-Ga₂O3

        1.3.2 宽带隙超硬材料Pmm2-BC₂N
2N（A=Ca,Sr和 Ba）'>        1.3.3 类钙钛矿型氮氧化物ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）
xCd_1-xO'>        1.3.4 二维材料Zn_xCd_1-xO
    1.4 本文主要的研究内容
第二章 基本的理论计算方法
    2.1 密度泛函理论
        2.1.1 Hohenberg-Kohn理论
        2.1.2 Kohn-Sham方程
        2.1.3 广义梯度近似（GGA）方法
        2.1.4 PBE交换关联函数
    2.2 杂化泛函理论
    2.3 截断能,K点和贋势的选择
    2.4 结构稳定性
        2.4.1 动力学稳定性
        2.4.2 热力学稳定性
    2.5 力学性质计算
    2.6 光学性质计算
    2.7 载流子迁移率计算
2O₃ 可见光催化水解制氢性质'>第三章 N掺杂改进β-Ga₂O₃ 可见光催化水解制氢性质
2O₃ 构型及计算方法'>    3.1 N掺杂β-Ga₂O₃ 构型及计算方法
    3.2 结果分析与讨论
        3.2.1 优化结构参数
2O₃ 结构稳定性及形成能'>        3.2.2 N掺杂β-Ga₂O₃ 结构稳定性及形成能
        3.2.3 可见光催化水解制氢可行性研究
        3.2.4 光生电子-空穴分离
2O₃ 的光学吸收'>        3.2.5 N掺杂β-Ga₂O₃ 的光学吸收
    3.3 本章小结
2N光学和力学性质的影响'>第四章 O掺杂对Pmm2-BC₂N光学和力学性质的影响
2N的结构构型和计算方法'>    4.1 O掺杂Pmm2-BC₂N的结构构型和计算方法
    4.2 结果分析与讨论
        4.2.1 优化结构参数
        4.2.2 结构稳定性及形成能
2N光学性质的影响'>        4.2.3 O掺杂对Pmm2-BC₂N光学性质的影响
2N力学性质的影响'>        4.2.4 O掺杂对Pmm2-BC₂N力学性质的影响
    4.3 本章小结
2N（A=Ca,Sr和 Ba）电子结构和光学性质'>第五章 应变调控ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）电子结构和光学性质
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的结构构型和计算方法'>    5.1 ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的结构构型和计算方法
    5.2 结果分析与讨论
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的结构参数,稳定性及能带结构'>        5.2.1 ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的结构参数,稳定性及能带结构
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的光学性质'>        5.2.2 无应变调控下ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的光学性质
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的带边位置和带隙值的影响'>        5.2.3 应变调控对ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的带边位置和带隙值的影响
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的光学性质的影响'>        5.2.4 应变调控对ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的光学性质的影响
    5.3 本章小结
第六章 应变调控新型二维单层ZnCdO2 可见光催化水解制氢性质
    6.1 计算方法
    6.2 结果分析与讨论
        6.2.1 结构构型和结构稳定性
        6.2.2 能带结构和带边能级
        6.2.3 介电常数和光学吸收
        6.2.4 载流子迁移率和电荷分离
        6.2.5 应变调控下的能带结构和光学吸收
    6.3 本章小结
第七章 总结与展望
    7.1 本论文的工作总结
    7.2 展望
参考文献
攻读博士学位期间发表论文
致谢

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本文编号：2889930

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