攀枝花高钛高炉渣有价组分提取分离原理与化学动力学研究
发布时间：2022-01-05 04:57
高钛高炉渣是采用高炉冶炼高钛型钒钛磁铁矿而排放出的工业固体废弃物,具有只在我国攀西地区存在的地域特殊性,以及有价组分存在复杂、含量丰富的性质特殊性。高钛高炉渣产量巨大,每年约产生360万吨,历史堆积量已达7000万吨,它的大量堆积容易导致周边水体、土壤以及大气受到污染,更有甚者容易造成堆体滑坡、泥石流等安全事故。目前,对于高钛高炉渣的资源化利用还未有最为有效的工艺,唯一已进入中试生产的―高温碳化-低温氯化‖法还因为会生产大量的含氯尾渣而受到限制。因此,高钛高炉渣的资源化开发与利用工艺一直是国内外环境及资源领域所关注与研究的重要课题。在众多资源化利用工艺中,硫酸法因可同时从高钛高炉渣中提取出多种有价组分以及提取率高而具有较好的发展趋势,但酸解过程中容易产生酸雾以及石膏胶体成为了阻碍其应用的主要原因。本文在传统硫酸法处理高钛高炉渣的基础上作出创新,以攀枝花钢铁厂所产水淬型高钛高炉渣为研究对象,针对渣中Ti、Mg、Al含量高、易于提取的特点,提出―浓硫酸焙烧活化-稀硫酸浸取提Ti、Mg、Al-沸腾水解制备TiO2-共沉淀水热法制备镁铝水滑石‖的工艺路线。通过XRD、XR...
【文章来源】：西南科技大学四川省
【文章页数】：130 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
水淬型高钛高炉渣的数码照片
硫酸焙烧高钛高炉渣提取Ti、Mg、Al及高温反应动力学393.2.6水浸前后固相的微观形貌图3-14为优化焙烧条件下获得的焙烧渣及其水浸渣的微观形貌分析，如图（a）所示。在显微镜下观察到焙烧渣中存在很多边长2～4μm的方形薄片，此为Ⅱ-硬石膏的典型形态[113]，硬石膏方片相互杂乱交叠“生长”在无固定形貌的“基底”上，分析“基底”可能由硫酸铝、硫酸镁以及硫酸钛组成。通过去离子水水浸后，图3-14（b）中显示水浸渣的微观形貌为规则的、表面光滑的菱形板状结构颗粒，通过查询文献可知，此为石膏的典型形貌[114，115]，石膏晶体完整性较好，相互间无交叉生长的情况，在水浸料浆的过滤过程中，这种板状结构的颗粒容易水平堆叠在一起，形成紧密的堆积结构，不利于液体的滤出，从而导致水浸料浆过滤性能较差。（a）（b）图3-14水浸前后固体相的微观形貌（a）焙烧渣（b）水浸渣3.2.7焙烧过程的高温反应动力学由上述探究工艺条件的实验中可知，酸渣比、焙烧温度、焙烧时间对Ti、Mg、Al组分的提取效果具有较大的影响，同时，在前期的预实验中发现高钛高炉渣的粒度对各组分的提取率也存在着一定的影响，故在本节的动力学模拟中主要通过研究在不同焙烧温度、酸渣比以及原料粒度下，各组分的总提取率（即将Ti、Mg、Al看作整体计算的提取率）与焙烧时间的关系来进行相关计算。高钛高炉渣与浓硫酸的混合焙烧是一种典型的液固反应，由于高钛高炉渣颗粒表面较为致密，可认为是无孔结构，在焙烧过程中，含钛、镁、铝颗粒逐渐缩小，因此最适合的反应动力学模型是收缩未反应核模型[116-118]。反应从浓H2SO4与高炉渣颗粒的接触面开始发生，形成的硫酸钛等产物包裹在未反应的颗粒表面，H2SO4扩散通过产物层到达未反应界面继续发生酸解反应，所以
西南科技大学博士学位论文56(g)图4-12硫酸浸取过程中固相微观结构的变化(a)SJZ-t-1min;(b)SJZ-t-3min;(c)SJZ-t-5min;(d)SJZ-t-12min;(e)SJZ-t-14min;(f)SJZ-t-17min;(g)SJZ-t-30min4.2.5水浸过程物相变化机理分析Ⅱ-硬石膏与石膏间的相互转化是一个“溶解-成核-生长”的过程，通过热力学判定可知Ⅱ-硬石膏与H2O结合转化成石膏是自发进行的[126]，但由于Ⅱ-硬石膏饱和溶液的过饱和度比石膏饱和溶液的过饱和度低，所以在纯水中水化速率很慢[127]，然而，在某些盐的激发作用下，Ⅱ-硬石膏的水化作用将大大加强[128]。由此水浸过程中物相的变化机理如图4-13所示。在稀硫酸浸取焙烧渣的过程中，焙烧渣中的可溶性硫酸盐，即Ti(SO4)2、Al2(SO4)3和MgSO4很容易溶解在液相中，阳离子Mg2+、Al3+、Ti4+以及阴离子SO42-迅速吸附在Ⅱ-硬石膏表面，扩散前形成浓度较高的吸附层，Ⅱ-硬石膏中的CaSO4具有形成络合物的能力，容易与吸附层中的Al3+、SO42-以及H2O分子反应形成不稳定的复合水化物Al2(SO4)3·mCaSO4·nH2O[129-131]，这种水化物十分不稳定，立即会分解为含水盐类Al2(SO4)3·(n-2m)H2O和石膏，由此促进了Ⅱ-硬石膏向石膏的转化，也说明了酸浸较短时间内酸浸渣中出现石膏相的原因。石膏在硬石膏颗粒表面形成，随着酸浸时间的增加，石膏层的厚度逐渐增加，直至Al3+和SO42-因扩散后浓度降低而停止形成，此时石膏颗粒被H2SO4包围，H2SO4中的H+通过表面络合以及外部形成H3O+的方式从石膏相中剥离出H2O分子，从而导致石膏相在晶体和溶液的交界处直接脱水形成Ⅱ-硬石膏[114]，随着酸浸时间的延长，反应逐渐向颗粒中心移动直至石膏全部转化为硬石膏。
本文编号：3569773
【文章来源】：西南科技大学四川省
【文章页数】：130 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
水淬型高钛高炉渣的数码照片
硫酸焙烧高钛高炉渣提取Ti、Mg、Al及高温反应动力学393.2.6水浸前后固相的微观形貌图3-14为优化焙烧条件下获得的焙烧渣及其水浸渣的微观形貌分析，如图（a）所示。在显微镜下观察到焙烧渣中存在很多边长2～4μm的方形薄片，此为Ⅱ-硬石膏的典型形态[113]，硬石膏方片相互杂乱交叠“生长”在无固定形貌的“基底”上，分析“基底”可能由硫酸铝、硫酸镁以及硫酸钛组成。通过去离子水水浸后，图3-14（b）中显示水浸渣的微观形貌为规则的、表面光滑的菱形板状结构颗粒，通过查询文献可知，此为石膏的典型形貌[114，115]，石膏晶体完整性较好，相互间无交叉生长的情况，在水浸料浆的过滤过程中，这种板状结构的颗粒容易水平堆叠在一起，形成紧密的堆积结构，不利于液体的滤出，从而导致水浸料浆过滤性能较差。（a）（b）图3-14水浸前后固体相的微观形貌（a）焙烧渣（b）水浸渣3.2.7焙烧过程的高温反应动力学由上述探究工艺条件的实验中可知，酸渣比、焙烧温度、焙烧时间对Ti、Mg、Al组分的提取效果具有较大的影响，同时，在前期的预实验中发现高钛高炉渣的粒度对各组分的提取率也存在着一定的影响，故在本节的动力学模拟中主要通过研究在不同焙烧温度、酸渣比以及原料粒度下，各组分的总提取率（即将Ti、Mg、Al看作整体计算的提取率）与焙烧时间的关系来进行相关计算。高钛高炉渣与浓硫酸的混合焙烧是一种典型的液固反应，由于高钛高炉渣颗粒表面较为致密，可认为是无孔结构，在焙烧过程中，含钛、镁、铝颗粒逐渐缩小，因此最适合的反应动力学模型是收缩未反应核模型[116-118]。反应从浓H2SO4与高炉渣颗粒的接触面开始发生，形成的硫酸钛等产物包裹在未反应的颗粒表面，H2SO4扩散通过产物层到达未反应界面继续发生酸解反应，所以
西南科技大学博士学位论文56(g)图4-12硫酸浸取过程中固相微观结构的变化(a)SJZ-t-1min;(b)SJZ-t-3min;(c)SJZ-t-5min;(d)SJZ-t-12min;(e)SJZ-t-14min;(f)SJZ-t-17min;(g)SJZ-t-30min4.2.5水浸过程物相变化机理分析Ⅱ-硬石膏与石膏间的相互转化是一个“溶解-成核-生长”的过程，通过热力学判定可知Ⅱ-硬石膏与H2O结合转化成石膏是自发进行的[126]，但由于Ⅱ-硬石膏饱和溶液的过饱和度比石膏饱和溶液的过饱和度低，所以在纯水中水化速率很慢[127]，然而，在某些盐的激发作用下，Ⅱ-硬石膏的水化作用将大大加强[128]。由此水浸过程中物相的变化机理如图4-13所示。在稀硫酸浸取焙烧渣的过程中，焙烧渣中的可溶性硫酸盐，即Ti(SO4)2、Al2(SO4)3和MgSO4很容易溶解在液相中，阳离子Mg2+、Al3+、Ti4+以及阴离子SO42-迅速吸附在Ⅱ-硬石膏表面，扩散前形成浓度较高的吸附层，Ⅱ-硬石膏中的CaSO4具有形成络合物的能力，容易与吸附层中的Al3+、SO42-以及H2O分子反应形成不稳定的复合水化物Al2(SO4)3·mCaSO4·nH2O[129-131]，这种水化物十分不稳定，立即会分解为含水盐类Al2(SO4)3·(n-2m)H2O和石膏，由此促进了Ⅱ-硬石膏向石膏的转化，也说明了酸浸较短时间内酸浸渣中出现石膏相的原因。石膏在硬石膏颗粒表面形成，随着酸浸时间的增加，石膏层的厚度逐渐增加，直至Al3+和SO42-因扩散后浓度降低而停止形成，此时石膏颗粒被H2SO4包围，H2SO4中的H+通过表面络合以及外部形成H3O+的方式从石膏相中剥离出H2O分子，从而导致石膏相在晶体和溶液的交界处直接脱水形成Ⅱ-硬石膏[114]，随着酸浸时间的延长，反应逐渐向颗粒中心移动直至石膏全部转化为硬石膏。
本文编号：3569773
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