功能性聚乙炔的设计合成及其性能研究
发布时间：2022-01-16 05:35
作为功能高分子材料的重要分支,功能化聚乙炔的结构设计、合成方法及性能研究一直是近些年来研究的热点之一。功能基团在聚乙炔上的引入赋予其许多独特的功能,如非线性光学、液晶性、荧光性、生物活性和气体透过性等,这使得聚乙炔衍生物在诸如手性分离、液晶、荧光和气体渗透膜材料等许多领域有了很好的研究价值和应用前景。本论文就功能性聚乙炔新合成途径及功能两方面开展研究,建立起几种新的可用于聚乙炔后功能化修饰的合成方法,并设计合成了可用于有机电池电极材料的单取代功能聚乙炔。具体研究内容如下:1.建立了一种基于动态亚胺反应聚合后修饰方法,由一种聚合物前驱体得到一系列不同功能性的单取代聚乙炔。首先合成了含亚胺功能侧基的高分子量单取代聚乙炔,并以此为前驱体,与多种胺化合物的亚胺转化反应成功制备了相应的单取代聚乙炔。该反应条件温和,无需任何催化剂参与,且由实时氢谱证明了反应的完全转化。聚合物性能研究表明手性功能基团的引入成功诱导聚乙炔主链形成单一取向的螺旋结构;4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基的成功引入使得相应的单取代聚乙炔可作为正极活性材料用于有机锂电池,并表现出快速可逆的充放电能力。考虑到多种胺化...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：135 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２几种取代聚乙炔的光电导性能??
小分子的活性及反应条件设计调整，??从而为得到疏水改性两性离子聚合物（共聚物）提供了简单的合成途径，扩大了??活性酯在聚合物化学领域的应用范围［１４９］。??〇ｆＶｙｆ?＂Ｘ；?Ｒ－ＸＨ?＾?１??？ＶＶ＇Ｆ?Ｓｆｏｘａｒ?ＦＶｖＦ?ＤＭＦ５〇〇Ｃ２４ｈ?？??Ｆ?？??Ｊ．?：?Ｒ－ＸＨ?Ｈｅｘ－ＮＨ〇?ＮＨ?Ｐｈ－ＮＨ２?Ｈｅｘ－〇Ｈ?：??Ｆ?：?Ｈｅ／?丨??；Ｙ５ｅｌｄ（％）?９９?８０?１４?３０?：??ｉ??????—?????ｉ??图１．１４聚（ＰＦＰＡ）与多种亲核试剂的反应活性研宄??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１４?Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ?ｓｔｕｄｙ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ?ｏｆ?ｐｏｌｙＰＦＰＡ?ｗｉｔｈ?ｖａｒｉｏｕｓ?Ｎｕｌｅｏｐｉｌｅ．??而最早将活性酯用于聚乙炔后修饰领域的是Ｔｈｅａｔｏ课题组。他们首次合成??了含五氟苯侧基的单取代聚乙炔［１５（）］，并以此为聚合物前驱体，以多种胺基小分??子为亲核试剂，成功得到一系列含不同酰胺侧基的单取代聚乙炔，如图１．１５ａ所??示。在此基础上，作者继续研宄活性酯在苯环上的位置对聚合及后修饰反应的影??响，合成了邻位及间位活性酯的单取代聚乙炔［１５１］。实验结果表明，邻位的活性??酯在后修饰反应中的活性明显低于对位及间位，表明通过调节五氟苯活性酯在苯??环上的位置可显著调节聚合后修饰反应的活性。另外，Ｔｈｅａｔｏ课题组通过选择不??同功能性的胺基小分子得到了具有不同功能性的单取代聚乙炔及其共聚物，如通??过后修饰反应将二茂铁基团引入到聚乙炔侧连上得到的共聚物具有可切换的可??见光／近红外吸收特性［１５２］；而部分五氟苯
?第二章基于动态亚胺交换反应后修饰制备功能化聚乙炔???２．?３．?２化合物Ｈ－２与多种伯胺的亚胺转化模型试验??以ＣＤ３ＣＮ为反应溶剂，将等物质的量的ＩＩ－２和苯乙胺加入到核磁管内，３０??°Ｃ下密封反应，利用核磁氢谱实时监测反应进行。结果显示反应在３０?ｍｉｎ时达??到可逆平衡，平衡时的原料ＩＩ－２与产物的物质的量之比为１：０．９?（图２．２ａ）。与??前面提到的Ｓｔｅｆａｎｏ等［１９１］报道的在４?ｍｉｎ时达到可逆平衡的体系相比，ＩＩ－２可逆??反应体系的反应速率较慢，可能是由于ＩＩ－２结构中乙烯基的存在降低了对位亚胺??的亲电性，所以与伯胺亲核取代的反应速率下降。图２．２ｂ描述了产物浓度与反??应时间的关系，我们可以清晰的看到通过１Ｈ?ＮＭＲ在不同时间间隔得到的实验??数据与基于可逆反应的二级动力学方程获得的函数图完美的拟合［１９５］。然后，我??们探宄了反应溶剂对反应速率的影响，如表２．１中所示，在ＴＨＦ－ｄ８，?ＣＤＣ１３中相??似的可逆交换仍能进行，但交换反应的速率却不尽相同，３０ｍｉｎ内反应进行的程??度分别是?１００％?（ＣＤ３ＣＮ）?，?８８％?（ＴＨＦ－ｄ８）和?５９％?（ＣＤＣ１３），表明亚胺转化??反应速率与反应溶剂的极性正相关［１％］。??心“分〇ｒ－??ｎ－２?〇?〇?ｉｉ－３??：Ｍ?：１??〇?§?／??Ａ?＇１０?／??０?ｍｉｎ?／?／??８５?８．４?８３?８．２?〇?３０?６０?９０?１２０??ｐｐｍ?Ｔｉｍｅ?（ｍｉｎ）??图２．２?（ａ）?ＩＩ－２与苯乙胺的亚胺转化反应过程的１ＨＮＭＲ表征（ｂ）产物ＩＩ－３的??浓度与反应时间的关系图
【参考文献】：
期刊论文
[1]Post-functionalization of disubstituted polyacetylenes via click chemistry[J]. TONG Li~1,QIN AnJun~1,ZHANG XiaoA~1,MAO Yu~1,SUN JingZhi~1*& TANG Ben Zhong~1,2*1Institute of Biomedical Macromolecules,MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization,Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China 2Department of Chemistry,The Hong Kong University of Science & Technology,Clear Water Bay,Kowloon,Hong Kong,China. Science China（Chemistry）. 2011(12)
本文编号：3592037
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：135 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２几种取代聚乙炔的光电导性能??
小分子的活性及反应条件设计调整，??从而为得到疏水改性两性离子聚合物（共聚物）提供了简单的合成途径，扩大了??活性酯在聚合物化学领域的应用范围［１４９］。??〇ｆＶｙｆ?＂Ｘ；?Ｒ－ＸＨ?＾?１??？ＶＶ＇Ｆ?Ｓｆｏｘａｒ?ＦＶｖＦ?ＤＭＦ５〇〇Ｃ２４ｈ?？??Ｆ?？??Ｊ．?：?Ｒ－ＸＨ?Ｈｅｘ－ＮＨ〇?ＮＨ?Ｐｈ－ＮＨ２?Ｈｅｘ－〇Ｈ?：??Ｆ?：?Ｈｅ／?丨??；Ｙ５ｅｌｄ（％）?９９?８０?１４?３０?：??ｉ??????—?????ｉ??图１．１４聚（ＰＦＰＡ）与多种亲核试剂的反应活性研宄??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１４?Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ?ｓｔｕｄｙ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ?ｏｆ?ｐｏｌｙＰＦＰＡ?ｗｉｔｈ?ｖａｒｉｏｕｓ?Ｎｕｌｅｏｐｉｌｅ．??而最早将活性酯用于聚乙炔后修饰领域的是Ｔｈｅａｔｏ课题组。他们首次合成??了含五氟苯侧基的单取代聚乙炔［１５（）］，并以此为聚合物前驱体，以多种胺基小分??子为亲核试剂，成功得到一系列含不同酰胺侧基的单取代聚乙炔，如图１．１５ａ所??示。在此基础上，作者继续研宄活性酯在苯环上的位置对聚合及后修饰反应的影??响，合成了邻位及间位活性酯的单取代聚乙炔［１５１］。实验结果表明，邻位的活性??酯在后修饰反应中的活性明显低于对位及间位，表明通过调节五氟苯活性酯在苯??环上的位置可显著调节聚合后修饰反应的活性。另外，Ｔｈｅａｔｏ课题组通过选择不??同功能性的胺基小分子得到了具有不同功能性的单取代聚乙炔及其共聚物，如通??过后修饰反应将二茂铁基团引入到聚乙炔侧连上得到的共聚物具有可切换的可??见光／近红外吸收特性［１５２］；而部分五氟苯
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【参考文献】：
期刊论文
[1]Post-functionalization of disubstituted polyacetylenes via click chemistry[J]. TONG Li~1,QIN AnJun~1,ZHANG XiaoA~1,MAO Yu~1,SUN JingZhi~1*& TANG Ben Zhong~1,2*1Institute of Biomedical Macromolecules,MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization,Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China 2Department of Chemistry,The Hong Kong University of Science & Technology,Clear Water Bay,Kowloon,Hong Kong,China. Science China（Chemistry）. 2011(12)
本文编号：3592037
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