ZIF-8的吸附机理、传感应用及降解产物与DNA碱基的相互作用
发布时间：2022-01-20 06:47
金属有机框架（MOFs）材料,是一类由过渡金属与有机配体配位连接而成的,具有规则三维框架结构的多孔晶体材料。近年来,研究人员设计并合成了大量的MOFs,这些材料在气体存储、物质分离、表面催化、光电传感、药物缓释等方面具有广阔的应用前景。在对MOFs材料的研究中,计算化学的理论模拟分析,在理解、预测和发现新的现象及其本质方面,发挥着越来越重要的作用。它们与传统实验的结合,优势互补,能对难以实验表征的性质进行理论分析,共同推动材料科学的发展。本论文将理论模拟与实验测定相结合,对沸石咪唑酯骨架结构（ZIF）这一典型的MOFs材料,进行了有关气体吸附、催化活性、生物安全性等方面的探索性研究。具体内容如下:1.ZIF-8膜吸附VOCs的过程与机理本工作选取ZIF-8膜为吸附剂,采用石英晶体微天平传感分析技术,实时监测CH2Cl2、CHCl3和CCl4在ZIF-8膜上吸附的动力学过程;采用密度泛函理论（DFT）模拟方法,阐述了吸附过程中ZIF-8膜的笼状结构单元窗口的微观变化与热力学过程。研究结果表明,ZIF-...
【文章来源】：山东师范大学山东省
【文章页数】：127 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
ZIF构造示意图[8]
山东师范大学博士学位论文4图1-3生长在-A12O3基底上的ZIF-22膜[14]MOFs材料已有较为成熟的合成技术，并且材料本身还具有孔道可调性，通过相关的金属与配体的组合就可以得到千变万化的MOFs材料。如果对这些材料都进行研究，其工作量是非常大的。为了在相对较短的时间内有更高的效率，借助计算机的计算能力，使用模拟方法对目标材料进行一定程度的预测与评价，就成为进行实验合成之前相对重要的一个步骤。Liu等对CO2/N2、CO2/CH4与CH4/N2分别在ZIF-68和ZIF-69膜上的吸附行为进行了研究。结果表明：由于ZIF-69膜中含有吸电子基团的Cl，因此ZIF-69对CO2的吸附大于ZIF-68，同时也得出静电相互作用力在吸附过程中起着主导作用的结论[16]。Llewellyn等通过计算机模拟手段，使用分子动力学方法，发现某些MOFs材料在针对CH4分子的吸附过程中，随着气体压力的变化，存在“呼吸作用”，如图1-4所示。此呼吸作用与环境的温度及压力有关，从实验的角度也证实了以上结论。自此，科研工作者也开始关注柔性MOFs材料在气体吸附中的应用[17]。Xin等研究了CO2和CO分别与ZIF-68和ZIF-69体系的相互作用。从计算模拟的结果可以看出，优先吸附的位点在硝基咪唑配体连接形成的孔道窗口上，其次才是苯环上的位置，如图1-5所示。由于CO2分子与硝基咪唑之间存在较强的路易斯酸作用，阻碍了其它气体分子的进入，因此，非常有利于CO2和CO的吸附及扩散。研究结果也表明，引入Cl等吸电子基团，对于气体分子的吸附是有利的。该课题组的研究阐述了ZIF材料的吸附机理，对ZIF材料的设计提供了可靠信息[18]。
山东师范大学博士学位论文5图1-4MIL-53呼吸作用示意图[17]除CO2、N2、CH4等常见的气体吸附质之外[19]，科研工作者也研究了其它小分子气体的吸附与分离过程，如C2H2、C2H4及O2等，当然，相应的也增加了对ZIF-3、ZIF-8、ZIF-70、ZIF-79等不同吸附剂的研究[20]。然而，与实验相比，相应的计算机模拟工作，在基础研究上的进展稍显缓慢，这是由于相关的研究体系还没有引起足够的重视造成的。随着气体吸附与分离领域研究的深入与应用的拓展，这方面的基础理论研究工作将会越来越丰富。对于MOFs材料在气体吸附与分离上的应用研究，虽然只有短短不到数年的时间，但它们对小分子气体的吸附与分离，却表现出良好的应用性能。考虑到MOFs材料的诸多优势，其未来的应用发展空间值得人们期待。通过上面的例子也可以看出，MOFs材料的独特结构，对于气体的吸附与分离起到了非常重要的作用。另外，孔道窗口的大小也是必然要考虑的影响吸附与分离的因素。与实验相对应的理论模拟工作的研究，必然也会越来越受到科研工作者的重视。1.3.2光学传感作为一种金属配体化合物，MOFs材料拥有多种荧光途径。比如，由于共轭配体的存在，或者是拥有d10轨道的Zn2+或Cd2+，这种一般是基于配体发荧光；MOFs中含有氟元素作为节点的，一般是基于中心金属发荧光[21]。充足的实验研究表明，对于气体、液体的分析检测，或者液相分析，都可以通过荧光猝灭或者增强来进行。例如，可以利用含有镧系或者过渡金属的MOFs，使用荧光的方法来检测水体中的、有机溶剂中的以
本文编号：3598362
【文章来源】：山东师范大学山东省
【文章页数】：127 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
ZIF构造示意图[8]
山东师范大学博士学位论文4图1-3生长在-A12O3基底上的ZIF-22膜[14]MOFs材料已有较为成熟的合成技术，并且材料本身还具有孔道可调性，通过相关的金属与配体的组合就可以得到千变万化的MOFs材料。如果对这些材料都进行研究，其工作量是非常大的。为了在相对较短的时间内有更高的效率，借助计算机的计算能力，使用模拟方法对目标材料进行一定程度的预测与评价，就成为进行实验合成之前相对重要的一个步骤。Liu等对CO2/N2、CO2/CH4与CH4/N2分别在ZIF-68和ZIF-69膜上的吸附行为进行了研究。结果表明：由于ZIF-69膜中含有吸电子基团的Cl，因此ZIF-69对CO2的吸附大于ZIF-68，同时也得出静电相互作用力在吸附过程中起着主导作用的结论[16]。Llewellyn等通过计算机模拟手段，使用分子动力学方法，发现某些MOFs材料在针对CH4分子的吸附过程中，随着气体压力的变化，存在“呼吸作用”，如图1-4所示。此呼吸作用与环境的温度及压力有关，从实验的角度也证实了以上结论。自此，科研工作者也开始关注柔性MOFs材料在气体吸附中的应用[17]。Xin等研究了CO2和CO分别与ZIF-68和ZIF-69体系的相互作用。从计算模拟的结果可以看出，优先吸附的位点在硝基咪唑配体连接形成的孔道窗口上，其次才是苯环上的位置，如图1-5所示。由于CO2分子与硝基咪唑之间存在较强的路易斯酸作用，阻碍了其它气体分子的进入，因此，非常有利于CO2和CO的吸附及扩散。研究结果也表明，引入Cl等吸电子基团，对于气体分子的吸附是有利的。该课题组的研究阐述了ZIF材料的吸附机理，对ZIF材料的设计提供了可靠信息[18]。
山东师范大学博士学位论文5图1-4MIL-53呼吸作用示意图[17]除CO2、N2、CH4等常见的气体吸附质之外[19]，科研工作者也研究了其它小分子气体的吸附与分离过程，如C2H2、C2H4及O2等，当然，相应的也增加了对ZIF-3、ZIF-8、ZIF-70、ZIF-79等不同吸附剂的研究[20]。然而，与实验相比，相应的计算机模拟工作，在基础研究上的进展稍显缓慢，这是由于相关的研究体系还没有引起足够的重视造成的。随着气体吸附与分离领域研究的深入与应用的拓展，这方面的基础理论研究工作将会越来越丰富。对于MOFs材料在气体吸附与分离上的应用研究，虽然只有短短不到数年的时间，但它们对小分子气体的吸附与分离，却表现出良好的应用性能。考虑到MOFs材料的诸多优势，其未来的应用发展空间值得人们期待。通过上面的例子也可以看出，MOFs材料的独特结构，对于气体的吸附与分离起到了非常重要的作用。另外，孔道窗口的大小也是必然要考虑的影响吸附与分离的因素。与实验相对应的理论模拟工作的研究，必然也会越来越受到科研工作者的重视。1.3.2光学传感作为一种金属配体化合物，MOFs材料拥有多种荧光途径。比如，由于共轭配体的存在，或者是拥有d10轨道的Zn2+或Cd2+，这种一般是基于配体发荧光；MOFs中含有氟元素作为节点的，一般是基于中心金属发荧光[21]。充足的实验研究表明，对于气体、液体的分析检测，或者液相分析，都可以通过荧光猝灭或者增强来进行。例如，可以利用含有镧系或者过渡金属的MOFs，使用荧光的方法来检测水体中的、有机溶剂中的以
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