钯纳米晶和金属氧化物/钯纳米晶倒载催化剂的催化反应性能研究
发布时间：2022-02-09 18:51
多相催化作为催化科学技术领域的重要组成部分,在能源利用和环境保护等方面发挥着至关重要的作用。Pd基催化作为纳米催化领域代表性体系一直以来都是多相催化研究领域的热点。催化剂的构效关系是高活性高选择性催化剂设计制备中不可避免的热点问题,从原子和分子的水平来理解纳米催化剂的构效关系对于现代化工领域高活性高选择性催化剂设计制备具有重要的指导价值。近年来,形貌、尺寸、结构均一的纳米晶催化剂制备方法日渐成熟,成功打破了超高真空单晶模型中“材料和压力”两大鸿沟带来的表面基础科学研究的局限。本篇博士论文基于上述研究思路,通过控制合成不同形貌、不同尺寸钯纳米晶以及将金属氧化物负载于钯纳米晶上（金属氧化物/钯）系统研究了钯纳米催化剂在催化应用方面的构效关系以及“倒载型”金属氧化物-钯之间的强相互作用对于表面低价态金属氧化物的稳定效应。取得的主要研究成果如下:（1）我们首先成功合成了 PVP封端的尺寸为～7 nm的Pd纳米八面体以及尺寸分别为8 nm、12 nm和19 nm的Pd纳米立方体（分别命名为o-Pd-7 nm,c-Pd-8 nm,c-Pd-12nm,c-Pd-19 nm）。然后对比研究了 PVP-...
【文章来源】： 段会梅 中国科学技术大学
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１金属和半导体的密度态
?第一章绪论???多相催化作为纳米材料最具应用前景的领域之一是化学材料的合成、燃料生??产、电力转化和环境保护的核心技术，在现代工业文明中占据着极其重要的地位。??催化作用合成氨，解决了全世界的粮食问题；利用催化裂解、催化重整合成了从??石油中炼制重整出各种汽油、煤油、柴油等用于汽车、飞机等移动设备的驱动；??采用合成气（ＣＯ＋Ｈ２）在Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等纳米催化剂上选择性催化产生甲醇、??乙醇、甲烷、合成汽油等等产品；采用Ｐｔ／ａ－ＭｏＣ双功能催化剂在低温下实现水??和甲醇的高效活化和催化重整，在催化产氢领域实现了重大突破［１２］。随着纳米??材料的高新技术的不断发展，现代工业化时代中很多的优质生产难题迎刃而解，??因此在不久的将来纳米催化将会是多相催化的主流。纳米多相催化往往在催化剂??的表面进行，图１．２［１３］简单的阐述了催化剂构效关系的三大影响因素，主要有纳??米催化剂的表面组成、纳米催化剂的表面几何结构和纳米催化剂的表面电子结构??［１４］。表面组成主要由组分和暴露在表面的晶面决定，表面几何结构主要由暴露??在表面的晶面决定，催化剂的组分和尺寸决定了表面电子结构的不同。因此，纳??米材料的催化活性与催化剂的结构是纳米多相催化重点关注的研究课题。??、ｓ．??ｃ?＜？?Ｘ??＆?巍?Ｓｕｒｆａｃｅ??Ｃｒｙｓｔａｌ?ｐｌａｎｅ?，?ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ?＿??／ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ??图１．２影响纳米催化剂活性的微观和宏观因素。??６??
?第一章绪论???１．３纳米晶的尺寸效应和形貌效应??１．３．１尺寸效应??、?？?ＳＴＭ??１０?＼Ｑ）?Ｏ?ＨＲＥＭ??＼??Ｉ?｜?＼??３?０．５－?、义？??Ｎ．??‘〇、、??Ｉ?Ｉ?Ｉ?Ｉ?ｉ?；??１．０?２．０?３．０?４．０?５．０?６．０??ｄｉａ?／ｎｍ??图１．３不同尺寸的Ｐｄ纳米晶相比于体相宏观金属Ｐｄ的电子结合能偏移。??纳米科学和纳米技术快速发展的一个重要领域就是纳米材料的尺寸依赖效??应。通常来说，纳米材料尺寸的不同将会导致纳米材料热力学性质的变化，例如??键长、沸点、比热容等参数。在纳米多相催化领域，纳米晶的尺寸效应突出表现??在纳米晶的电子结构和性能、化学反应活性、自组装三个方面。近年来，Ｘ－射线??光电子能谱（ＸＰＳ）以及其他技术表征［１５’１６］研宄表明不同尺寸的纳米晶带有不同??的电子结构。实验结果发现随着纳米颗粒尺寸的减小，纳米粒子如Ａｕ，?Ａｇ，Ｐｄ，?Ｎｉ??ａｎｄ?Ｃｕ的电子结合能急剧增大。图１．３［Ｕ）］显示当Ｐｄ在小尺寸时，电子结合能偏??移超过了?１?ｅＶ。金属纳米簇也表现了非常明显的尺寸依赖的光学或化学性能［１７＿１９１，??例如Ｍ〇Ｓ２纳米材料在化石原料除硫方面表现了明显的尺寸依赖效应［７％］。Ｍｇ纳??米粒子或者纳米线随着尺寸的减小也表现了明显增强的储氢性能＾２３］。随着尺寸??的减小，纳米材料的表面积会不断增大，进而表面反应活性也不断增强。如图??１．４，?０２和不同尺寸的纳米晶Ａｇ低温下相互作用的研宄表明小尺寸的Ａｇ更容易??解离〇２到两个氧原子１２４’２５］。Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ纳米颗粒对ＣＯ的吸附也被大量的研宄。??
【参考文献】：
期刊论文
[1]乙醇在钯电极上的电氧化机理[J]. 方翔,沈培康. 物理化学学报. 2009(09)
本文编号：3617477
【文章来源】： 段会梅 中国科学技术大学
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１金属和半导体的密度态
?第一章绪论???多相催化作为纳米材料最具应用前景的领域之一是化学材料的合成、燃料生??产、电力转化和环境保护的核心技术，在现代工业文明中占据着极其重要的地位。??催化作用合成氨，解决了全世界的粮食问题；利用催化裂解、催化重整合成了从??石油中炼制重整出各种汽油、煤油、柴油等用于汽车、飞机等移动设备的驱动；??采用合成气（ＣＯ＋Ｈ２）在Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等纳米催化剂上选择性催化产生甲醇、??乙醇、甲烷、合成汽油等等产品；采用Ｐｔ／ａ－ＭｏＣ双功能催化剂在低温下实现水??和甲醇的高效活化和催化重整，在催化产氢领域实现了重大突破［１２］。随着纳米??材料的高新技术的不断发展，现代工业化时代中很多的优质生产难题迎刃而解，??因此在不久的将来纳米催化将会是多相催化的主流。纳米多相催化往往在催化剂??的表面进行，图１．２［１３］简单的阐述了催化剂构效关系的三大影响因素，主要有纳??米催化剂的表面组成、纳米催化剂的表面几何结构和纳米催化剂的表面电子结构??［１４］。表面组成主要由组分和暴露在表面的晶面决定，表面几何结构主要由暴露??在表面的晶面决定，催化剂的组分和尺寸决定了表面电子结构的不同。因此，纳??米材料的催化活性与催化剂的结构是纳米多相催化重点关注的研究课题。??、ｓ．??ｃ?＜？?Ｘ??＆?巍?Ｓｕｒｆａｃｅ??Ｃｒｙｓｔａｌ?ｐｌａｎｅ?，?ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ?＿??／ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ??图１．２影响纳米催化剂活性的微观和宏观因素。??６??
?第一章绪论???１．３纳米晶的尺寸效应和形貌效应??１．３．１尺寸效应??、?？?ＳＴＭ??１０?＼Ｑ）?Ｏ?ＨＲＥＭ??＼??Ｉ?｜?＼??３?０．５－?、义？??Ｎ．??‘〇、、??Ｉ?Ｉ?Ｉ?Ｉ?ｉ?；??１．０?２．０?３．０?４．０?５．０?６．０??ｄｉａ?／ｎｍ??图１．３不同尺寸的Ｐｄ纳米晶相比于体相宏观金属Ｐｄ的电子结合能偏移。??纳米科学和纳米技术快速发展的一个重要领域就是纳米材料的尺寸依赖效??应。通常来说，纳米材料尺寸的不同将会导致纳米材料热力学性质的变化，例如??键长、沸点、比热容等参数。在纳米多相催化领域，纳米晶的尺寸效应突出表现??在纳米晶的电子结构和性能、化学反应活性、自组装三个方面。近年来，Ｘ－射线??光电子能谱（ＸＰＳ）以及其他技术表征［１５’１６］研宄表明不同尺寸的纳米晶带有不同??的电子结构。实验结果发现随着纳米颗粒尺寸的减小，纳米粒子如Ａｕ，?Ａｇ，Ｐｄ，?Ｎｉ??ａｎｄ?Ｃｕ的电子结合能急剧增大。图１．３［Ｕ）］显示当Ｐｄ在小尺寸时，电子结合能偏??移超过了?１?ｅＶ。金属纳米簇也表现了非常明显的尺寸依赖的光学或化学性能［１７＿１９１，??例如Ｍ〇Ｓ２纳米材料在化石原料除硫方面表现了明显的尺寸依赖效应［７％］。Ｍｇ纳??米粒子或者纳米线随着尺寸的减小也表现了明显增强的储氢性能＾２３］。随着尺寸??的减小，纳米材料的表面积会不断增大，进而表面反应活性也不断增强。如图??１．４，?０２和不同尺寸的纳米晶Ａｇ低温下相互作用的研宄表明小尺寸的Ａｇ更容易??解离〇２到两个氧原子１２４’２５］。Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ纳米颗粒对ＣＯ的吸附也被大量的研宄。??
【参考文献】：
期刊论文
[1]乙醇在钯电极上的电氧化机理[J]. 方翔,沈培康. 物理化学学报. 2009(09)
本文编号：3617477
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