硼球烯及过渡金属掺杂硼纳米团簇理论研究
发布时间：2022-02-10 16:34
理论化学计算可以帮助人们更好地研究团簇的结构和性质。近年来,低维硼纳米材料备受关注。经过近20年的不懈努力,美国布朗大学Lai-Sheng Wang课题组与包括山西大学李思殿、翟华金教授、清华大学李隽教授在内的理论工作者合作,基于理论与实验相互结合、互相印证的方式,逐步揭示了中小尺寸硼纳米团簇Bn-（n=3-42）的结构特征。理论和实验研究还表明,金属掺杂可有效调节硼团簇的几何结构和化学成键,进而产生一系列具有特殊性质的硼基纳米团簇。金属掺杂硼纳米材料的结构和性质是一个方兴未艾的新领域。本论文基于硼团簇研究领域已有的研究基础,在密度泛函理论水平下深入研究了硼球烯及过渡金属掺杂硼纳米团簇的结构和性质。本论文的具体研究内容如下:1.硼球烯B39+:气相实验证明B39-的最稳定构型为手性硼球烯笼状结构,基于全局极小结构搜索和第一性原理理论计算,我们发现B39+的全局极小结构（Cs B39+）为表面含有总数为5个六边形或七边形孔洞的硼球烯笼状结构。作为硼球烯家族的又一新成员,Cs B39+是第一个在结构表面具有填充六边形的硼球烯。AdNDP成键分析表明,Cs B39+表面46个σ键和12个π键...
【文章来源】：山西大学山西省
【文章页数】：119 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
Bn(n=3~40)的全局极小结构及对称性
硼球烯及过渡金属掺杂硼纳米团簇研究4对称性的B80[43]笼状结构假设，如图1.2所示。但该工作的明显不足之处是没有进行广泛的全局极小结构搜索和振动频率分析，其后大量精度更高、研究更充分的理论计算和结构搜索表明笼状IhB80在热力学上并不占优势，在能量上更倾向于形成核-壳(core-shell)结构[44-47]。尽管如此，笼状B80作为理论模型，曾激起学界关于全硼富勒烯的广泛研究热情，随后B100[48]、B180、B300[49]、B80n2[50,51]和B32+8k[52]等全硼富勒烯结构理论预测被相继提出。图1.2IhC60及IhB80的结构图。Fig.1.2ThestructuresofIhC60andallIhB80.图1.3硼球烯D2dB400/的结构图。Fig.1.3ThestructuresofborospherenesD2dB400/.2014年，本课题组与布朗大学Lai-ShengWang教授、清华大学李隽教授和复旦大学刘智攀教授等合作，结合气相光电子能谱和第一性原理理论计算，首次观察到全硼富勒烯——硼球烯D2dB40的存在[53]，如图1.3所示。B40是化学上第一个价电子完全离域的分子。B40/0发现后不久，我们又在气相实验中观测到了轴手性硼球烯C3/C2B39。B39是目前发现的唯一具有笼状全局极小结构的硼阴离子团簇。基于实验证实的D2dB40和C3/C2B39，我们进一步通过广泛的全局极小结构搜索和高精度量子化学计算，从理论上提出在n=36-42尺寸范围内存在
第一章前言5一个完整的立方笼状硼球烯家族Bnq(n=36-42,q=n-40)[55-60]，如图1.4所示，包括B36、B37、B38、B39+、B39、B40+、B41+和B42+，它们在结构和成键上均与D2dB40类似，呈现畸变程度不同的立方笼状结构，由十二条硼双链相互交织而成，结构表面分布有六个六边形或七边形面，且都具有统一的σ+π双离域成键特征，均可以看作立方烷C8H8的全硼类似物。之后，本课题组与美国布朗大学Lai-ShengWang教授课题组合作利用理论计算与PES实验相结合的方式又先后观察到贝壳状硼球烯分子C2B28和CsB29，如图1.5a所示，其形状类似于有机化学中三棱柱C6H6。随后我们在理论水平上预测了B29+、B34和B35+的全局极小结构（图1.5b），发现它们具有与C2B28和CsB29类似的贝壳状几何结构特征及与立方硼球烯家族一致的σ+π双重离域成键模式。Guyen等人研究发现，B42+/0[63]、B44[64]和B46[65]的全局极小结构也为硼球烯笼状结构，其表面分别含八边形、九边形和十边形孔洞。国内赵继军课题组基于广泛的全局极小结构搜索，提出双层状B48[66]结构。但这些均为理论预测结果，尚未得到实验证实。图1.4硼球烯家族Bnq(n=3642,q=n40)。Fig.1.4TheborospherenesfamilyBnq(n=3642,q=n40).
【参考文献】：
期刊论文
[1]团簇物理的新进展（Ⅰ）[J]. 王广厚. 物理学进展. 1994(02)
本文编号：3619167
【文章来源】：山西大学山西省
【文章页数】：119 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
Bn(n=3~40)的全局极小结构及对称性
硼球烯及过渡金属掺杂硼纳米团簇研究4对称性的B80[43]笼状结构假设，如图1.2所示。但该工作的明显不足之处是没有进行广泛的全局极小结构搜索和振动频率分析，其后大量精度更高、研究更充分的理论计算和结构搜索表明笼状IhB80在热力学上并不占优势，在能量上更倾向于形成核-壳(core-shell)结构[44-47]。尽管如此，笼状B80作为理论模型，曾激起学界关于全硼富勒烯的广泛研究热情，随后B100[48]、B180、B300[49]、B80n2[50,51]和B32+8k[52]等全硼富勒烯结构理论预测被相继提出。图1.2IhC60及IhB80的结构图。Fig.1.2ThestructuresofIhC60andallIhB80.图1.3硼球烯D2dB400/的结构图。Fig.1.3ThestructuresofborospherenesD2dB400/.2014年，本课题组与布朗大学Lai-ShengWang教授、清华大学李隽教授和复旦大学刘智攀教授等合作，结合气相光电子能谱和第一性原理理论计算，首次观察到全硼富勒烯——硼球烯D2dB40的存在[53]，如图1.3所示。B40是化学上第一个价电子完全离域的分子。B40/0发现后不久，我们又在气相实验中观测到了轴手性硼球烯C3/C2B39。B39是目前发现的唯一具有笼状全局极小结构的硼阴离子团簇。基于实验证实的D2dB40和C3/C2B39，我们进一步通过广泛的全局极小结构搜索和高精度量子化学计算，从理论上提出在n=36-42尺寸范围内存在
第一章前言5一个完整的立方笼状硼球烯家族Bnq(n=36-42,q=n-40)[55-60]，如图1.4所示，包括B36、B37、B38、B39+、B39、B40+、B41+和B42+，它们在结构和成键上均与D2dB40类似，呈现畸变程度不同的立方笼状结构，由十二条硼双链相互交织而成，结构表面分布有六个六边形或七边形面，且都具有统一的σ+π双离域成键特征，均可以看作立方烷C8H8的全硼类似物。之后，本课题组与美国布朗大学Lai-ShengWang教授课题组合作利用理论计算与PES实验相结合的方式又先后观察到贝壳状硼球烯分子C2B28和CsB29，如图1.5a所示，其形状类似于有机化学中三棱柱C6H6。随后我们在理论水平上预测了B29+、B34和B35+的全局极小结构（图1.5b），发现它们具有与C2B28和CsB29类似的贝壳状几何结构特征及与立方硼球烯家族一致的σ+π双重离域成键模式。Guyen等人研究发现，B42+/0[63]、B44[64]和B46[65]的全局极小结构也为硼球烯笼状结构，其表面分别含八边形、九边形和十边形孔洞。国内赵继军课题组基于广泛的全局极小结构搜索，提出双层状B48[66]结构。但这些均为理论预测结果，尚未得到实验证实。图1.4硼球烯家族Bnq(n=3642,q=n40)。Fig.1.4TheborospherenesfamilyBnq(n=3642,q=n40).
【参考文献】：
期刊论文
[1]团簇物理的新进展（Ⅰ）[J]. 王广厚. 物理学进展. 1994(02)
本文编号：3619167
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