催化不对称CuAAC反应构建磷手性膦氧化合物及其应用研究

发布时间：2022-10-10 21:18

　　本论文立足于铜催化的不对称叠氮和炔烃的环加成（不对称CuAAC）反应,来构建具有磷手性的膦氧化合物。利用吡啶C4位具有大位阻基团的Pybox配体与溴化亚铜形成的配合物为手性催化剂,成功实现了双乙炔基取代的膦氧化合物的去对称化CuAAC反应以及外消旋单乙炔基取代的膦氧化合物的动力学拆分CuAAC反应,高立体选择性地合成了一系列具有乙炔基取代的磷手性膦氧化合物。进一步利用其作为磷手性合成子,设计合成了系列磷手性叔膦配体和有机小分子催化剂,并初探其应用。具体简介如下:1)利用吡啶环C4位含有大位阻取代基的新型Pybox手性配体,实现了基于双乙炔基膦氧化合物的去对称化CuAAC反应。机理研究表明反应涉及去对称化-动力学拆分的协同过程,而新配体中C4位大位阻取代基的引入,能调节中心金属铜周围的空间环境,在提高反应的对映选择性控制的同时,能够有效抑制手性单三氮唑向非手性双三氮唑的转化,实现反应单双比的有效控制。在此基础上,我们还实现了外消旋的单乙炔基取代的膦氧化合物参与的不对称CuAAC反应及其动力学拆分。在上述两类反应中,新配体都取得了较未修饰Pybox配体更好的对映选择性,以高达99%ee值获... 

【文章页数】：173 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
abstract
第一章 前言
    1.1 手性膦氧化合物的分类及其重要研究价值
    1.2 催化不对称构建磷手性膦氧化合物的方法
    1.3 论文立题
第二章 催化不对称CuAAC反应构建乙炔基取代的磷手性合成砌块
    2.1 催化不对称CuAAC反应研究现状
    2.2 课题设计
    2.3 双乙炔基取代的膦氧化合物不对称去对称CuAAC反应研究
    2.4 双乙炔基取代的膦氧化合物不对称去对称CuAAC反应机理研究
    2.5 乙炔基取代的膦氧单炔化合物不对称动力学拆分CuAAC反应研究
    2.6 产物转化
    2.7 本章小结
第三章 乙炔基取代的磷手性膦氧砌块模块化合成叔膦及其应用研究
    3.1 模块化合成意义
    3.2 磷手性叔膦研究现状
    3.3 课题设计
    3.4 模块化合成磷手性叔膦及其应用研究
    3.5 本章小结
第四章 全文总结
第五章 实验部分
参考文献
附录
作者简历及在学期间所取得的科研成果
致谢


【参考文献】：
期刊论文
[1]提高磷肥有效性的活化技术研究进展[J]. 张玉兰,王俊宇,马星竹,陈利军.  土壤通报. 2009(01)

博士论文
[1]一些高原子利用率的新反应研究[D]. 陈龙.华东师范大学 2016



本文编号：3690368