硫化亚铁矿物的生物合成及其对六溴环十二烷的还原脱溴研究

发布时间：2017-06-15 03:06

  本文关键词：硫化亚铁矿物的生物合成及其对六溴环十二烷的还原脱溴研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)是目前使用最广泛的脂环族添加型溴代阻燃剂(brominated flame retardants,BFRs),主要添加到挤塑聚苯乙烯板和泡沫聚苯乙烯板等建筑装潢材料、织坊业和电子产品中。由于具有远距离迁移性、环境持久性、生物累积性和生物毒性,HBCDs已被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物,其在环境中的污染与控制受到全球广泛关注。HBCDs具有强疏水性,容易蓄积在土壤和水体沉积物中,并通过食物链的传递对人体健康造成严重危害,然而关于HBCDs在土壤和沉积物中的生物降解和非生物转化等自然衰减过程认识还十分有限。硫化亚铁(FeS)矿物是一类重要的自然还原剂,广泛存在于土壤、河流沉积物、地下水、近海等环境中,主要由硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)生物驱动形成。大量研究表明FeS具有还原转化卤代有机污染物的潜在活性,能对卤代污染物在地表土壤/沉积物环境中的非生物转化过程产生重要影响。迄今为止,国内外文献尚未见关于生物合成FeS对HBCDs还原脱溴作用的研究报道。本论文采用生物合成法,利用两种硫酸盐还原菌和亚铁离子合成了两种FeS矿物,并通过一系列表征手段(BET、SEM、XRD、XPS)研究比较了这两种FeS矿物的表面特性;采用批处理实验方法研究了这两种FeS对HBCDs的还原脱溴动力学过程、途径和机理,以及不同环境因子(pH、离子浓度、FeS浓度、老化作用、温度)对FeS还原脱溴HBCDs的影响;我们还对硫酸盐还原菌利用铁氧化物(赤铁矿、针铁矿、磁铁矿)合成FeS的能力进行了探索研究,并初步研究了含有FeS的铁氧化物还原脱溴HBCDs的能力。主要结论如下:(1)嗜酸性硫酸盐还原菌(Desulfosporosinus sp.)利用亚铁离子合成的FeS矿物(S-FeS)比表面积为13.35 m2 g-1,铁硫原子比为0.91,表面活性组分FeS相对含量是63.6%。嗜中性硫酸盐还原菌(Desulfomicrobium baculatum)利用亚铁离子合成的FeS矿物(Z-FeS)比表面积为7.64 m2 g-1,铁硫原子比为0.84,表面活性组分FeS相对含量为77.2%。SEM和XRD结果表明两种FeS矿物的主要成分均为不定形FeS和结晶程度较差的四方硫铁矿。由此可见,两种FeS矿物表面在FeS相对含量、铁硫比和表面结果等方面差异不大。(2)两种FeS均对HBCDs具有还原脱溴作用,当FeS的浓度为1.2 g L-1时,两种FeS对HBCDs的还原脱溴率在12小时内均达到100%;反应均遵循假一级反应动力学,反应速率常数随着FeS浓度的增加而增加,当FeS的浓度从0.3 g L-1增加至1.2 g L-1时,S-FeS和Z-FeS转化HBCDs的反应速率常数分别从0.0049 h-1增至0.3194 h-1和0.3868 h-1。两种FeS反应体系中均检测出三种还原脱溴中间产物(GC-MS方法鉴定),分别是四溴环十二碳烯(C12H18Br4)、二溴环十二碳二烯(C12H18Br2)和环十二碳三烯(C12H18),而且随着HBCDs还原脱溴的进行,环十二碳三烯的积累量持续增加,表明两种FeS还原脱溴HBCDs的途径均为逐步邻位双脱溴,生成四溴环十二碳烯和二溴环十二碳二烯,直至完全脱溴为无溴代产物环十二碳三烯。两种FeS均能还原转化HBCDs的三种主要同分异构体,转化率大小依次为β-HBCDγ-HBCDα-HBCD。HBCDs的还原脱溴效率受不同环境因子的影响,pH值(4、6、8)和温度(15℃、30℃、45℃)的升高能促进FeS对HBCDs的还原脱溴率,而FeS老化过程和离子浓度的增加会抑制FeS对HBCDs的还原脱溴率,不过环境因子对不同FeS还原脱溴HBCDs的速率的影响不大。XPS分析结果显示反应前后FeS矿物表面Fe(II)的量变化不大,而S(-II)的量减少,被氧化成S22-和S0,表明S(-II)参与HBCDs的还原脱溴过程。总而言之,两种不同类型硫酸盐还原菌合成的FeS矿物均具有还原脱溴HBCDs的能力,它们的还原脱溴能力和机制无明显差异,这可能与其表面FeS活性组分含量接近和结构特征相似有关。(3)通过液体培养基颜色变黑判断FeS形成的方法,研究了两种硫酸盐还原菌利用铁氧化物合成FeS的能力,结果表明嗜酸性硫酸盐还原菌只能利用赤铁矿和磁铁矿作为唯一的铁源合成FeS,而嗜中性硫酸盐还原菌均能利用赤铁矿、针铁矿以及磁铁矿作为唯一的铁源合成FeS,推测两种硫酸盐还原菌对自然环境中FeS形成的贡献可能不同。XPS半定量分析证实了铁氧化物表面FeS的存在,不过SEM和XRD分析未发现有FeS的存在,这可能与铁氧化物表面FeS形成的量过少有关。通过对硫酸根的利用率的分析,我们发现当硫酸盐还原菌利用铁氧化物作为唯一铁源时,其对硫酸根的利用率较低,仅有2.8%-13.3%,而添加二价铁盐后,硫酸根的利用率提高了5.8-27.5倍,这说明铁氧化物表面FeS形成的量过少与矿物晶格中的铁较难被利用有关。由于表面FeS形成的量较低,表面含有FeS的铁氧化物与HBCDs反应6个月后,HBCDs没有发生明显的还原脱溴。本论文的研究结果将有助于深入理解自然环境中FeS对HBCDs的非生物转化作用及其不同环境因素对转化过程的影响,这为富含FeS的水体沉积物环境中HBCDs污染的风险评价和修复治理提供了基础理论依据。
【关键词】：硫酸盐还原菌 FeS 六溴环十二烷 表征 还原脱溴 铁氧化物
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X132
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• ABSTRACT7-10
• 缩略语索引10-15
• 第一章 引言15-49
• 第一节 HBCDs的性质与危害15-28
• 一、HBCDs的生产应用16-17
• 二、HBCDs的理化性质17-19
• 三、HBCDs的毒性19-21
• 四、HBCDs的POPs特点21-24
• 五、HBCDs在环境中的分布24-28
• 第二节 HBCDs的降解转化机制研究28-34
• 一、HBCDs光降解28-29
• 二、HBCDs的生物降解29-31
• 三、HBCDs的非生物降解31-34
• 第三节 硫化亚铁（FeS）的生物合成34-42
• 一、硫酸盐还原菌34-39
• 二、影响FeS生物合成的因素39-40
• 三、FeS的结构特征40-41
• 四、FeS在沉积环境中的分布41-42
• 第四节 FeS在环境领域中的应用42-45
• 一、重金属的去除43-44
• 二、氯代有机污染物的降解44-45
• 三、溴代有机污染物的降解45
• 第五节 选题目的、意义及主要研究内容45-49
• 一、选题目的和意义45-46
• 二、主要研究内容46
• 三、研究思路46-49
• 第二章 FeS的合成及对HBCDs的还原转化49-77
• 第一节 材料与方法49-54
• 一、实验材料49-51
• 二、仪器设备51
• 三、FeS样品的生物合成51-52
• 四、FeS对HBCDs的转化动力学研究52-53
• 五、中间产物的鉴定53-54
• 第二节 仪器分析54-55
• 第三节 结果与讨论55-75
• 一、SRB对SO42-的利用情况55-57
• 二、FeS的表征57-63
• 三、FeS还原脱溴HBCDs的反应动力学63-75
• 第四节 本章小结75-77
• 第三章 FeS/铁氧化物的合成及还原转化HBCDs77-89
• 第一节 材料与方法77-78
• 一、实验材料77
• 二、仪器设备77
• 三、FeS/铁氧化物样品的合成77-78
• 四、FeS/铁氧化物对HBCDs的转化实验78
• 第二节 仪器分析78
• 第三节 结果与讨论78-88
• 一、SRB利用铁氧化物合成FeS的情况78-81
• 二、合成材料的表征81-87
• 三、FeS/铁氧化物对HBCDs的转化实验87-88
• 第四节 本章小结88-89
• 第四章 主要结论及创新89-91
• 第一节 主要结论89
• 第二节 创新之处89-90
• 第三节 研究展望90-91
• 参考文献91-109
• 作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果109-110

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本文编号：451258