二亚胺类催化剂的外界刺激调控在烯烃聚合及开环聚合中的应用

发布时间：2024-06-29 15:43

　　配位聚合作为高分子聚合方法的一大分支,在高分子合成领域有着举足轻重的地位。其中,在烯烃聚合,内酯开环聚合领域的研究尤为广泛。这些领域的研究重点从早期的新型催化剂结构的设计逐渐向聚合过程中新的调控手段转移。而烯烃聚合,开环聚合领域有着各自的调控手段,若能实现不同领域调控手段的互相借鉴与应用,将极大地拓宽我们的视野。氧化还原调控这一调控手段最早被报道应用于丙交酯开环聚合的调控,路易斯酸调控则最早被报道应用于烯烃聚合的调控。20世纪90年代Brookhart等人报道的二亚胺钯催化剂,此类催化剂能催化乙烯聚合,乙烯与丙烯酸甲酯,降冰片烯,极性降冰片烯等极性单体共聚。2000年左右Coates等报道的二亚胺锌催化剂,能高效的催化外消旋丙交酯开环聚合,同时聚合物能有较高的手性选择性。因此,我们的工作围绕二亚胺类配体金属催化剂,试图分别实现烯烃聚合中的氧化还原调控,开环聚合中的路易斯酸调控。1:我们设计合成并表征了一种骨架上带有两个二茂铁基团的二亚胺钯催化剂,二茂铁基团的氧化还原过程是一种准可逆的氧化还原过程,且我们的钯催化剂上有左右对称的两个二茂铁基团,因此我们不仅可以通过外加氧化剂和还原剂的方式...

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【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１－１过渡金属催化的乙烯均聚和共聚的机理??Ｆｉｇｕｒｅｌ－１?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ－ｃａｔａｌｙｓｅｄ?ｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ａｎｄ??

者双键与金属中心鳌合，双键的鳌合形式导致了?１，２＿插入或者２，１－插入。并且??随着极性官能团的鳌合导致了催化剂被毒化，１，２－插入紧接着（３－Ｘ消除是一个常??见的有害路径。这些我们不想发生的过程共同导致了“极性单体难题”。图１－１??中，Ｌ，骨架配体；Ｍ，金属中心；尸，增长....

图１－２不同吸电子能力取代基的ａ－二亚胺钯催化剂??－－

１．?ａ－二亚胺体系电子知应的影响??早在２００５年，Ｇｕａｎ等人就己经详细研宂了后过渡金属催化烯烃聚合中配体电??子效应的影响［２４］。他们合成了一系列ａ－二亚胺配体见图１－２，在这些配体骨架的??芳环的对位，引入各种取代基，这些取代基能影响整个骨架的供电子能力，同??时还不会....

图１－４羰基化合物的合成??

ｃｒ?ｏｒ??图１－３催化剂１－７的Ｐｄ－Ｍｅ在氢谱（左）和碳谱（右）中的化学位移??Ｆｉｇｕｒｅｌ－３?Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｓｈｉｆｔｓ?ｆｏｒ?Ｐｄ－Ａ＾?ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓ?ｏｆ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ?１－７?ｉｎ?１Ｈ?ＮＭＲ?（ｌｅｆｔ）?ａｎｄ?１３Ｃ??ＮＭＲ?（ｒｉ....

图１－３催化剂１－７的Ｐｄ－Ｍｅ在氢谱（左）和碳谱（右）中的化学位移??

到Ｃ０的伸缩峰在２１２９－２１４０?ｃｍ＿１处。能供电子的配体导致了?Ｃ０的伸缩震动频??率红移，与一个越富电子的金属能够提供更强的Ｍ?－Ｃ０?７１电子这一概念相一致。??把伸缩震动频率与Ｈａｍｍｅｔ常数（〇）作图，如图１－５，可以发现，苯环对位的取??代基能很明显的影响配体和配....

本文编号：3997775