常规流体及离子流体的表面张力系数和黏度的相关性的研究

【摘要】 1966年Pelofsky提出了关于表面张力系数的自然对数和粘滞系数的倒数的一个经验性的线性拟合关系式。这个关系式看起来适用于所有的流体，尤其是对于烷烃类及其含有两种或者三种烷烃的混合物的描述与实验符合的相当好。但是最近研究发现，这个关系式不适用于个别离子流体。首先，2010年Ghatee等人提出了一个含有指数的新关系式MP方程，并且对于所研究的离子流体，其指数为固定数值0.3。我们用以上两种关系式对56种非离子流体做了深入验证，在一定的温度范围内，平均绝对误差小于等于1%。研究结果表面，对于常见流体其指数值是随着物质的不同而变化的，不是固定值，同时MP方程的适用范围更广。其次，由于表面张力系数和粘滞系数都与温度相关，我们利用这一点给出了两个新的方程来描述常见流体的相关性质，包括三参数方程和四参数方程。通过拟合NIST数据库中三相点到临界点附近的共计200组实验数据，我们给出了全部新方程的拟合系数。在本文中，我们讨论了40种流体包括简单流体（如稀有气体）、简单的碳氢化合物、制冷剂和其它一些流体（如二氧化碳和水）。我们通过数据分析分别验证了两个三参数的方程MP、ZTM3和一个四参数的方程ZTM4。最后得出结论，我们在MP方程的基础上得到的四参数方程的结果更准确。对于新的四参数方程，在我们所研究的物质之中有36种物质平均绝对误差小于5%，总平均绝对误差小于10%。最后，鉴于新方程ZTM4的在常见流体中的准确性，我们考虑将其用于计算离子流体。在本文中我们给出了部分计算结果，其结果与实验数据符合的很好。由此推断我们得出的新方程ZTM4可以广泛地适用于各种流体。对于常见流体和离子流体而言，我们推荐使用ZTM4方程描述与之间的关系。 

第一章  引言

近年来，流体在材料方面应用越来越热，在材料表面改性的研究中，离子注入、气象沉积等都广泛应用到了流体的表面张力和黏度。从本质上来讲，流体的表面张力系数和粘滞系数是两个完全不同的物理量，但是在工业生产中，这两个物理量的数值却被广泛地应用。表面张力系数与工业生产过程中的诸多工艺流程相关，如催化、吸附、蒸馏和萃取等。与此同时，只要涉及到流体的流动性就必须提及粘滞系数，例如润滑油的应用研究—液压转动：油液黏度过高，则增大功率的损失；黏度过低，则加重漏油现象。目前，已经广泛而深入的研究了正常流体的这两种性质，而且还在继续。相对于正常流体，离子流体的应用广度更为突出，相应的针对于离子流体表面张力系数和粘滞系数的研究迅速增长。

1.1 基本概念

表面张力是由于流体的表面分子受力不均衡，而产生的沿表面作用于任意界线上的张力，其大小可以用表面张力系数(N/m)来描述。表面张力是分子力的一种表现，它发生在两相接触时的边界部分。在流体表面附近的分子由于只受到流体内侧分子的作用，受力不均，使速度较大的分子很容易冲出界面，结果使得流体表面层的分子分布比流体内部分子分布稀疏。相对于流体内部分子的分布来说，它们处在特殊的情况中。表面层分子间的斥力随它们彼此间的距离增大而减小，在这个特殊层中分子间的引力作用占优势。这种表面层中任何两部分间的相互牵引力，促使了流体表面层具有收缩的趋势，从而形成表面张力。由于表面张力的作用，流体表面总是趋向于尽可能缩小。

表面张力系数σ是在温度T和压强P不变的情况下吉布斯自由能G对面积S的偏导数。其中，吉布斯自由能的单位是能量单位，因此表面张力系数的单位是能量/面积。这说明，表面张力系数σ 在数值上等于增加单位表面积时所增加的表面能，在等温条件下能转变为机械能的表面内能部分，在热力学中称为表面自由能。从能的角度看，表面张力系数 σ 就是增加单位表面时所增加的表面自由能。

流体表面张力系数的性质表现为：1.流体不同表面张力系数不同；2.表面张力系数随着温度的升高而降低，近似为线性关系；3.表面张力系数的大小还与相邻物质的化学性质有关；4.表面张力系数还与杂质有关，加入杂质可促使流体表面张力系数增大或减小。一般而言，醇、酸、醛、酮等有机物质是表面活性剂，比水的表面张力系数要小得多。例如，在钢液结晶的时候，加入较少剂量的硼，可以加快液态金属的结晶速度。

1.2 方程 MP 的验证

在低温区域，流体的表面张力系数和粘滞系数可以得到准确地测量，而高温区域，要想得到这两个物理量的数值，一般都是采用计算机模拟，例如蒙特卡罗方法等。对于一些流体，在某些特定的温度范围内，相对于一个物理量,另一个可能更容易测量，因此我们要建立两者之间的具体关系。一旦得到表面张力系数和粘滞系数之间的关系式，我们就可以利用这个关系式来检验测量数据是否有效。事实上，这两种物理量都与分子间的势能有关，而表面张力系数和粘滞系数之间的理论关系尚没有得到权威的方程解释。

1.2.1 方程 P 的给出及其完善

1966 年，Pelofsky提出了一个关于表面张力系数的自然对数和粘滞系数的倒数之间的关系式，此关系式是经验性的，我们称之为P方程,方程的两个系数与温度有关。Pelofsky提出的这个经验性的表达式能够被应用于有机流体、纯净无机流体和混合无机流体。

近来，Queimada 等人用P方程来计算纯净化合物和烷烃类混合物。虽然他们得到了比较满意的结果，但是他们所研究的温度范围非常的狭窄。纯净化合物的温度范围仅仅从273K 到 393K，混合物的最高温度与临界温度差距也很大。事实上，作者本身已经观察到，在临界温度附近，运用P方程算的结果很不准确。后来，为了满足在临界点粘滞系数是一个很小的常数，而表面张力近似趋于零这一现象，Schonhorn 把与粘滞系数相关的项变为气液两相的黏度之差。

Ghatee 等人把 P 方程应用于离子流体，他们发现引入新的系数是很必要的，从而得到 MP 方程。对于离子流体，MP 方程比 P 方程要准确。最初，他们假定这个指数是变量，后来研究结果表明，在不影响准确性的情况下，做微小近似，指数值为固定值 0.3。由于 MP 方程对于离子流体有了很好的结果，所以人们在想它对于常见流体是否也具有同样的准确性，指数是否也是固定值。

第二章  常见流体的 MP方程计算

2.1 结果讨论

如上所述，本章节的所有实验数据均取自于 NIST 数据库，对于每种流体而言，此数据库中的实验数据足够准确，温度分布范围也比较广泛。我们选择的是分布于饱和状态下的实验数据，一般从三相点温度到最大温度点，即第201个数据点对应的温度。在临界温度点，流体的表面张力系数取值是零，所以临界点不在我们考虑的范围之内，大部分流体最终剩余200个数据点。而对于某些流体来说，在高温区或者低温区，表面张力系的数值或者粘滞系的数值没有实验数据。例如，制冷剂R11在临界点和三相点，都有表面张力系数的实验值，而没有粘滞系数的数据，所以，最后我们只有175个实验数据点。

在这里我们要说明一点，根据 Mulero等人的研究，NIST数据库中流体氨和氖的实验数值并不准确。为了得到更准确的结果，在本论文中，我们采用了他们研究所给出的结果。

我们所研究的 56 种流体包括制冷剂、碳氢化合物和其他一些常见流体，已经在表格2-1 中按顺序列出。除了标有*的物质，0T 为均为各个流体的三相点温度，NIST 数据库并没有给出其余物质的三相点温度数值。fT 为非常接近数据库中临界温度CT 的温度点， N 代表数据点的个数，代表MP方程的指数取值。

表格2-1. 方程P和方程MP在整个温度区间0T 到fT 的计算结果。NIST 数据库没有给出三相点温度的物质用*标记，其余0T 均为各个流体的三相点温度。fT 为非常接近数据库中临界温度CT 的温度点，N代表数据点的个数，? 代表 MP 方程的指数取值，*表示该流体0T 对应的温度点非三相点温度，

2.2问题补充说明

最后，我们分别对异丁烷(C4H10☆)、氧化氘、氧和水加以分析说明，因为MP方程计算的这几种流体不仅仅整个温度区间内的 AAD 数值不是很高，而且1mT 也是最低的。产生如此现象的根本原因是在低温区和三相点附近ln? 不是?1??? 的线性函数，而我们前面的计算都是去除的高温区域数据，所以低温区域数据被保留下来，最终导致了这个结果。在低温区，MP方程是不足够准确的，我们用水来举例说明这一点，如图2-9。对于水这种流体，其在高温区（粘滞系数数值很小）和低温区（粘滞系数数值很大）都有比较大的百分偏差。这就是说，在用 MP 方程计算这四种流体的时候，不一定必须剔除低温区的数据才能使得平均绝对误差 AAD<1%。 

对于这四种流体而言，如果要去除数据点，我们不得不考虑是从温度最高的数据开始还是从温度最低的数据开始，又或者从两端开始。异丁烷除外，所有结果都得到了改善，这种化合物尤其特别，当其 AAD<1%时，数据分布温度从 199.01K 到 391.64K，中间跨度仅仅只有192.63K，而其整个数据分布区间为113.73K（三相点温度）到10.8017m CT T (见表格2-2) 1326.94mT K，温度跨度为 213.21。

现在我们来分析其它三种流体，对于这三种而言，新的去除数据方式使得温度分布更为广泛，方程（2-3）即MP方程新的拟合系数已经列在表格2-5中。按照之前的去除方法，氧化氢的温度区间从276.97K到515.47K，而新的方法使得温度区间从355.86K到623.71K，温度宽度增加了 29.25K，相应的，氧的温度宽度增加了7.51K，水的增加了41.13K。

第三章   常见流体的ZTM4 方程计算 ........ 20

3.1 ZTM 系列方程的导出 ......... 20

3.2  结果与讨论 ................ 21

3.3  结论 .............. 30

第三章  常见流体的 ZTM4 方程计算

3.1结果与讨论

本论文的主要目的是研究表面张力系数和粘滞系数这两个物理量之间的关系，，在此过程之中，关键的是实验数据的选取，在这里我们同样选取NIST数据库中的实验数据。对于每种物质，数据库中都给出了 201个数据点，但是表面张力系数在临界点的取值为零，与此同时，很多物质的粘滞系数在临界点的数据是空白的，因此我们只选取了200个数据点。还有一些物质的实验数据分布温度范围很有限，鉴于此，我们只考虑了 NIST 数据库中的部分物质，即从三相点到接近临界点都有表面张力系数和粘滞系数数据的物质。在此基础上，我们选取了四十种物质，包括简单流体、简单碳氢化合物、制冷剂和一些其他的物质，如二氧化碳和水。

为了计算粘滞系数的 AAD，我们首先计算方程所得到结果与实验数据之间的百分偏差PD

当 PDi大于零的时候，理论值大于实验值；当 PDi小于零时，理论值小于实验值。所以，平均绝对误差计算公式为： 

在温度很高的情况下，大概在临界温度附近，粘滞系数的数值很低基本接近于零，其绝对偏差很小，但是单独的 PD 数值却很大，这就意味着，在临界点附近整体的平均绝对误差AAD 取值会很大，从而对AAD产生影响。

结论

本章节研究了包括制冷剂、烷烃和一些普通流体在内的 40 种流体，所有流体的粘滞系数关于表面张力系数的三个方程都已经被验证过了，并且做了详细地说明和数据分析，三个方程分别是本章节提出的 ZTM3 方程、ZTM4 方程和 Gathee 等人提出的适用于离子流体的MP方程。MP方程和ZTM3方程同时都具有三个可以调节的拟合系数，而ZTM4方程有四个。本章节提出的两个新方程都是在考虑了表面张力系数和粘滞系数与温度关系的基础上推导出来的。这两个方程都可以应用在临界点，此时只需设置表面张力系数为零，而 MP 方程却不可以，只是方程 ZTM3 在临界点的计算结果并不准确，这一点在上文我们已经说明。

所有的实验数据都是以 NIST 数据库中的数据作为参照，只有 R143a 的表面张力系数取值来自于文献。我们分别得到了40种流体的三个方程的相对应的各个拟合系数。我们通过计算每组数据的百分偏差和每种流体的平均绝对误差对粘滞系数的结果做了验证。

方程 ZTM3 与 MP 方程相比，对于我们所研究的大部分流体，MP 方程所给出的结果要更符合实验数据。事实上，MP 方程给出的整体结果要好，具体来说，在我们研究的 40种流体当中，仅仅只有 8 种除外。从某种意义上来说，它比四个参数的 ZTM4 方程稍好。然而，尽管 MP方程整体而言比较好，但是精确度不够，AAD大于10%的流体就有4种，与此相对，四参数方程取得的 AAD数值没有大于10%的。

方程ZTM4明显优于另外两个方程，我们所考虑流体的全部AAD数值都小于 10%，其中小于 5%的有5个，仅仅只有6个数值大于5%。只有个别的流体包括制冷剂R13、异丁烷(C4H10☆)和丙烷(C3H8)的高温粘滞系数几乎是常数并且接近于零，而在低温区域，粘滞系数又随着温度的变化又有很强烈的反应，这个反常的性质导致了三个方程没有一个给出的AAD结果小于 5%。然而，对于大部分流体来说ZTM4方程还是比较准确的，。最后，通过与 NIST 数据库中的实验值相比较，我们发现方程 ZTM4 能够准确的计算出9种流体的临界点粘滞系数数值。

参考文献（略）