含亲水辅助基团离子交换膜的制备及其扩散渗析性能研究
发布时间：2021-11-07 13:43
随着人民对生活品质的不断追求,日益严重的环境问题也备受社会关注。尤其是湿法冶金、电镀、造纸、印染等传统工业产生的大量废水,酸/碱性大、盐浓度高,直接排放不仅会对生态环境和人们的生命健康产生巨大威胁,也会造成严重的资源浪费和经济损失。目前,在众多的处理方法中,以离子交换膜为基础的扩散渗析（DD）,由于节能环保、操作简单、易于工业化等优点,已逐渐发展成为当前最具潜力的酸碱回收技术之一。然而,由于高通量、高选择性与稳定性扩散渗析离子交换膜的缺乏,DD的发展和应用受到了极大的限制。因此,开发制备出高性能的扩散渗析膜显得尤为重要。与传统扩散渗析膜制备中抑制金属离子（或酸根离子）传递的思路不同,本文从降低DD过程中H+/OH-传质阻力的角度进行立意,通过引入亲水辅助基团,调整聚合物的微相分离,以及相应的交联策略,制备了一系列具有离子传输通道的高性能DD离子交换膜,并详细地探究了辅助传质基团、离子传输通道等与DD性能之间的构效关系,以期实现在较低IEC的情况下DD通量、选择性和稳定性的同步提高,进而解决目前扩散渗析膜制备过程中遇到的关键问题。具体研究内容如下:（1）首先,本文提出了一种自催化原位交联...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：103 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１扩散渗析酸回收三相膜理论模型示意图Ｍ??与上不同，三相膜理论则认为膜可以分为三相，即疏水的聚合物主链相、活??性区相（离子交换基团及与之对应的反离子）以及他们中间的间隙区相，如图１．１??
?第一章绪论???ＣＥＭ??二??＾?Ｉ?ｖｄ）???＾―??＾??＿??ＮａＯＨ＋Ｎａ２ＷＯ，料液?ＮａＯＨ回收液??ＣＥＭ：阳离子交换脱??图丨．２阳离子交换膜ＤＤ碱回收过程原理图（以ＮａＯＨ＋Ｎａ２Ｗ〇４体系为例）??图丨．２是阳离子交换膜ＤＤ碱回收过程原理图（以ＮａＯＨ＋?Ｎａ２＼Ｖ０４体系为??例），阳膜两侧分别为Ｎａ０Ｈ＋Ｎａ２Ｗ０４料液和纯水。在以浓度差为驱动力的情况??下，根据ｈｏｐｐｉｎｇ机制和离子交换膜的特异选择性，Ｎａ＋会优先通过阳离子交换??膜到达回收液侧，而０Ｈ？和Ｗ０４２？由于电荷排斥效应而无法通过；根据ｄｒａｇｇｉｎｇ??机制，由于溶液需要保持电中性的缘故，荷电和水合半径较小ＯＨ？的会伴随着钠??离子快速迁移到纯水侧，而Ｗ０４２？由于其本身荷电量高、水合半径大的原因，扩??散速率较慢，且承受来自膜基体更高的静电排斥和孔径筛分效应而很难通过，从??而实现了碱和盐的分离回收［４４］。??ＡＥＭ??ｍ?ｔ?＾??ｍ?＋??ｓ．?一＾一＂??藝—，？－？馨??ｍ?＋??ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ２料液?ＨＣＩ回收液??ＡＥＭ：阳离ｆ？交换膜??图１．３阴离子交换膜ＤＤ酸回收过程示意图（以ＨＣ丨＋ＦｅＣ丨２体系为例）??图１．３为阴离子交换膜ＤＤ酸回收过程原理图（以ＨＣｌ＋ＦｅＣｈ体系为例）。??６??
程类似，根据ｈｏｐｐｉｎｇ机制，氯离子在阴离子交换膜的??静电吸引下会优先快速通过，而Ｈ＋和Ｆｅ２＋由于静电排斥的原因则无法透过膜。??同时，由于溶液电中性的需要，根据ｄｒａｇｇｉｎｇ机制，Ｈ＋会伴随氯离子向水侧迁??移，而Ｆｅ２＋由于水合半径大、荷电量高，在扩散过程中会受到来自膜基体更大的??电荷排斥与孔径筛分效应而很难通过，从而实现酸和盐的分离和回收｜４５］。??１．２．３扩散渗析的发展趋势??自上世纪中期世界上首台扩散渗析装置问世以来，ＤＤ的发展与应用便呈现??出蓬勃之势。从图１．４中文献的发表情况可以看出：自１９６０年以来，国内外学??者关于扩散渗析技术的研宄呈现出逐年递增之势，尤其是近些年来，随着环境污??染和能源形势的日益严峻，能耗低、无污染的扩散渗析技术更是备受关注。近２０??年公开发表的研宄论文数量几乎与之前总和相当，尤其是阴离子交换膜扩散渗析??技术发展最为迅速，并实现了一定的工业化应用［３７，４６］，这主要得益于阴离子交换??膜的快速发展与制备工艺的不断优化。相比而言，关于阳离子交换膜扩散渗析的??研宄报道却很少，这主要是由于高性能扩散渗析阳离子交换膜的欠缺所导致的。??由于ＯＨ？相对Ｈ＋具有较大水合半径，迁移速率较慢，这就要求制备的阳离子交??换膜应具备较高的０Ｈ？扩散系数。同时，强碱性的环境又使得膜必须具备较高的??耐碱性能才能达到实际应用的标准，然而目前大多数商用或待开发阳离子交换膜??均以高分子材料为基体，长时间的运行会使其稳定性和选择性面临巨大挑战［４７］，??这也是目前制约碱式扩散渗析发展的关键因素。??１４００?－?ｊ??丨’?．．．Ｍ?ｄｉｆｆｕｓｉｏ门?ｄｉａｌｙｓｉｓ?ｐ？?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Fabrication of high-performance PVA/PAN composite pervaporation membranes crosslinked by PMDA for wastewater desalination[J]. Rui Zhang,Xiaoying Xu,Bing Cao,Pei Li. Petroleum Science. 2018(01)
[2]PVA/nano-TiO2杂化膜的制备与碱回收性能研究[J]. 姚兰忠,李雪云,苗继斌,钱家盛,夏茹,杨斌. 膜科学与技术. 2016(01)
[3]碱性水解/芬顿氧化/好氧工艺处理农药生产废水[J]. 孙长顺,徐军礼,程乐富,孙鹏飞,林琳,王丽香. 中国给水排水. 2015(08)
[4]Fenton试剂氧化—原水调节出水pH法预处理碱性印染废水[J]. 崔家琪,林旭龙,汪晓军. 化工环保. 2012(05)
[5]印染废水烟气脱硫技术[J]. 秦晓武. 能源研究与利用. 2009(02)
[6]离子交换膜的重大国家需求和创新研究[J]. 徐铜文. 膜科学与技术. 2008(05)
[7]酸回收的扩散渗析技术及其发展现状[J]. 付丹,徐静. 污染防治技术. 2008(01)
[8]扩散渗析法回收工业酸性废液的研究进展[J]. 徐铜文. 水处理技术. 2004(02)
[9]电去离子（EDI）过程处理电镀废水的研究进展[J]. 管山,王建友,王世昌. 化工进展. 2003(08)
[10]电渗析中的膜垢膜污染的防止与清洗[J]. 陈平. 膜科学与技术. 2000(01)
本文编号：3481958
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：103 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１扩散渗析酸回收三相膜理论模型示意图Ｍ??与上不同，三相膜理论则认为膜可以分为三相，即疏水的聚合物主链相、活??性区相（离子交换基团及与之对应的反离子）以及他们中间的间隙区相，如图１．１??
?第一章绪论???ＣＥＭ??二??＾?Ｉ?ｖｄ）???＾―??＾??＿??ＮａＯＨ＋Ｎａ２ＷＯ，料液?ＮａＯＨ回收液??ＣＥＭ：阳离子交换脱??图丨．２阳离子交换膜ＤＤ碱回收过程原理图（以ＮａＯＨ＋Ｎａ２Ｗ〇４体系为例）??图丨．２是阳离子交换膜ＤＤ碱回收过程原理图（以ＮａＯＨ＋?Ｎａ２＼Ｖ０４体系为??例），阳膜两侧分别为Ｎａ０Ｈ＋Ｎａ２Ｗ０４料液和纯水。在以浓度差为驱动力的情况??下，根据ｈｏｐｐｉｎｇ机制和离子交换膜的特异选择性，Ｎａ＋会优先通过阳离子交换??膜到达回收液侧，而０Ｈ？和Ｗ０４２？由于电荷排斥效应而无法通过；根据ｄｒａｇｇｉｎｇ??机制，由于溶液需要保持电中性的缘故，荷电和水合半径较小ＯＨ？的会伴随着钠??离子快速迁移到纯水侧，而Ｗ０４２？由于其本身荷电量高、水合半径大的原因，扩??散速率较慢，且承受来自膜基体更高的静电排斥和孔径筛分效应而很难通过，从??而实现了碱和盐的分离回收［４４］。??ＡＥＭ??ｍ?ｔ?＾??ｍ?＋??ｓ．?一＾一＂??藝—，？－？馨??ｍ?＋??ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ２料液?ＨＣＩ回收液??ＡＥＭ：阳离ｆ？交换膜??图１．３阴离子交换膜ＤＤ酸回收过程示意图（以ＨＣ丨＋ＦｅＣ丨２体系为例）??图１．３为阴离子交换膜ＤＤ酸回收过程原理图（以ＨＣｌ＋ＦｅＣｈ体系为例）。??６??
程类似，根据ｈｏｐｐｉｎｇ机制，氯离子在阴离子交换膜的??静电吸引下会优先快速通过，而Ｈ＋和Ｆｅ２＋由于静电排斥的原因则无法透过膜。??同时，由于溶液电中性的需要，根据ｄｒａｇｇｉｎｇ机制，Ｈ＋会伴随氯离子向水侧迁??移，而Ｆｅ２＋由于水合半径大、荷电量高，在扩散过程中会受到来自膜基体更大的??电荷排斥与孔径筛分效应而很难通过，从而实现酸和盐的分离和回收｜４５］。??１．２．３扩散渗析的发展趋势??自上世纪中期世界上首台扩散渗析装置问世以来，ＤＤ的发展与应用便呈现??出蓬勃之势。从图１．４中文献的发表情况可以看出：自１９６０年以来，国内外学??者关于扩散渗析技术的研宄呈现出逐年递增之势，尤其是近些年来，随着环境污??染和能源形势的日益严峻，能耗低、无污染的扩散渗析技术更是备受关注。近２０??年公开发表的研宄论文数量几乎与之前总和相当，尤其是阴离子交换膜扩散渗析??技术发展最为迅速，并实现了一定的工业化应用［３７，４６］，这主要得益于阴离子交换??膜的快速发展与制备工艺的不断优化。相比而言，关于阳离子交换膜扩散渗析的??研宄报道却很少，这主要是由于高性能扩散渗析阳离子交换膜的欠缺所导致的。??由于ＯＨ？相对Ｈ＋具有较大水合半径，迁移速率较慢，这就要求制备的阳离子交??换膜应具备较高的０Ｈ？扩散系数。同时，强碱性的环境又使得膜必须具备较高的??耐碱性能才能达到实际应用的标准，然而目前大多数商用或待开发阳离子交换膜??均以高分子材料为基体，长时间的运行会使其稳定性和选择性面临巨大挑战［４７］，??这也是目前制约碱式扩散渗析发展的关键因素。??１４００?－?ｊ??丨’?．．．Ｍ?ｄｉｆｆｕｓｉｏ门?ｄｉａｌｙｓｉｓ?ｐ？?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Fabrication of high-performance PVA/PAN composite pervaporation membranes crosslinked by PMDA for wastewater desalination[J]. Rui Zhang,Xiaoying Xu,Bing Cao,Pei Li. Petroleum Science. 2018(01)
[2]PVA/nano-TiO2杂化膜的制备与碱回收性能研究[J]. 姚兰忠,李雪云,苗继斌,钱家盛,夏茹,杨斌. 膜科学与技术. 2016(01)
[3]碱性水解/芬顿氧化/好氧工艺处理农药生产废水[J]. 孙长顺,徐军礼,程乐富,孙鹏飞,林琳,王丽香. 中国给水排水. 2015(08)
[4]Fenton试剂氧化—原水调节出水pH法预处理碱性印染废水[J]. 崔家琪,林旭龙,汪晓军. 化工环保. 2012(05)
[5]印染废水烟气脱硫技术[J]. 秦晓武. 能源研究与利用. 2009(02)
[6]离子交换膜的重大国家需求和创新研究[J]. 徐铜文. 膜科学与技术. 2008(05)
[7]酸回收的扩散渗析技术及其发展现状[J]. 付丹,徐静. 污染防治技术. 2008(01)
[8]扩散渗析法回收工业酸性废液的研究进展[J]. 徐铜文. 水处理技术. 2004(02)
[9]电去离子（EDI）过程处理电镀废水的研究进展[J]. 管山,王建友,王世昌. 化工进展. 2003(08)
[10]电渗析中的膜垢膜污染的防止与清洗[J]. 陈平. 膜科学与技术. 2000(01)
本文编号：3481958
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