自由基反应及钯催化偶联反应在C-C/C-P键构筑中的应用
发布时间：2022-01-07 14:43
本论文主要研究了膦酯参与的新型反应方法学以及新型钯配合物的设计合成及应用,主要内容如下：1、开发了基于银催化膦酯自由基与α,α-二芳基丙烯醇的加成-迁移合成β-芳基-γ-酮膦酯衍生物的新方法（Scheme 1）。对于不对称α,α-二芳基丙烯醇,迁移具有选择性,缺电子芳基和空间位阻小的芳基优先迁移。该反应使用廉价低毒的银盐作催化剂,与以往合成方法相比可避免使用大量活泼金属试剂和酸,在兼顾原子经济性的基础上,拓宽了底物适用的范围。R12、利用钯催化C-H键活化方法,开发了一种高效、高选择性合成香豆素3-膦化物的新方法（Scheme 2）。该方法不仅避免了化学计量金属试剂的使用,且具有条件温和、操作简单、副产物少以及收率相对较高的优点。X=O,or NMe 22 examples3、首次以N,N-二甲氨基乙醇为配体,利用配体交换法与醋酸钯在室温下反应,高产率地合成了双（N,N.二甲氨基乙醇）环钯配合物Cat.Ⅰ（Scheme 3）。通过单晶衍射技术证明了该配合物的结构,并对其催化性能进行研究,结果如下：（1）以该配合物为催化剂,无需添加共催化剂Cu（Ⅰ）和其它配体,不同取代基的碘苯及β-溴...
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：215 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 自由基与不饱和体系反应研究进展
1.1 自由基化学的研究进展
1.2 烷烃自由基对不饱和体系的加成反应
1.3 醚、醇对不饱和体系的自由基加成反应
1.4 三氟甲基自由基对不饱和体系的加成反应
1.4.1 Togni试剂产生的三氟甲基自由基对不饱和体系的加成反应
1.4.2 Langlois试剂产生的三氟甲基自由基对不饱和体系的加成反应
1.4.3 TMSCF_3产生的自由基对不饱和体系的加成反应
1.5 芳基硼酸对不饱和体系的自由基加成反应
1.5.1 锰盐引发下芳基自由基对不饱和体系的加成反应
1.5.2 银盐促进下芳基自由基对不饱和体系的加成反应
1.5.3 铁盐促进下芳基自由基对不饱和体系的加成反应
1.5.4 镍盐催化下芳基自由基对不饱和体系的加成反应
1.6 酰基自由基对不饱和体系的加成反应
1.7 膦自由基对不饱和体系的加成反应
1.7.1 醋酸锰引发下膦自由基对不饱和体系的加成反应
1.7.2 银盐引发膦自由基对不饱和体系的加成反应
1.8 磺酰自由基与不饱和体系的加成反应
1.9 烷氧羰基自由基与不饱和体系的加成反应
1.10 二羰基类自由基与不饱和体系的加成反应
1.11 腈自由基与不饱和体系的加成反应
1.12 叠氮自由基与不饱和体系的加成反应
1.13 结论与展望
参考文献
第二章 银催化膦自由基对丙烯醇的加成反应研究
2.1 引言
2.2 银催化膦自由基对α,α-二芳基丙烯醇的加成反应
2.2.1 反应模板建立及条件优化
2.2.2 底物拓展
2.2.3 反应机理的验证及推测
2.2.4 实验部分
2.2.4.1 仪器与试剂
2.2.4.2 α,α-二芳基基丙烯醇的制备
2.2.4.3 银催化亚磷酸乙酯与α,α-二苯基丙烯醇的加成反应
2.2.4.4 化合物的表征
2.3 本章小结
参考文献
第三章 钯催化香豆素C-H键膦酯化反应研究
3.1 引言
3.2 钯催化香豆素C-H键膦化反应研究
3.2.1 反应模板建立及条件优化
3.2.2 底物拓展
3.2.3 反应机理推测
3.2.4 实验部分
3.2.4.1 仪器与试剂
3.2.4.2 7-苄氧基香豆素的制备
3.2.4.3 钯催化亚磷酸乙酯与香豆素的偶联反应
3.2.4.4 化合物的表征
3.3 本章小结
参考文献
第四章 双[N,N-二甲氨基乙醇]环钯配合物的合成及其催化性能研究
4.1 引言
4.1.1 钯催化交叉偶联反应机理
4.1.2 钯催化剂类型
4.2 双(N,N-二甲氨基乙醇)环钯配合物的合成
4.3 催化剂Cat.I在Sonogashira偶联反应中的催化活性
4.3.1 卤代芳烃与端炔的Sonogashira偶联反应
4.3.1.1 反应模板建立及条件优化
4.3.1.2 反应底物拓展
4.3.2 烯基溴与端炔的Sonogashira偶联反应
4.3.2.1 反应模板建立及条件优化
4.3.2.2 底物拓展
4.4 催化剂Cat.I在Suzuki偶联反应中的催化性能研究
4.4.1 反应模板建立及条件优化
4.4.2 底物拓展
4.5 催化剂Cat.I在Oxdative-Heck偶联反应中的催化性能研究
4.5.1 反应模板建立及条件优化
4.5.2 底物拓展
4.6 实验部分
4.6.1 仪器与试剂
4.6.2 钯催化Sonogashira偶联反应
4.6.3 钯催化Suzuki偶联反应
4.6.4 钯催化Oxiditive-Heck偶联反应
4.6.5 化合物的表征
4.7 本章小结
参考文献
总结论
附图
攻读博士期间已发表论文
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]Cyclopalladated ferrocenylimines as efficient catalysts for homogeneous catalysis:A brief introduction to our preliminary achievements[J]. WU YangJie, YANG Fan, ZHANG JinLi, CUI XiuLing, GONG JunFang, SONG MaoPing & LI TieSheng Department of Chemistry, Key Laboratory of Chemical Biology and Organic Chemistry of Henan Province, Key Laboratory of Applied Chemistry of Henan Universities, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China. Chinese Science Bulletin. 2010(25)
本文编号：3574733
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：215 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 自由基与不饱和体系反应研究进展
1.1 自由基化学的研究进展
1.2 烷烃自由基对不饱和体系的加成反应
1.3 醚、醇对不饱和体系的自由基加成反应
1.4 三氟甲基自由基对不饱和体系的加成反应
1.4.1 Togni试剂产生的三氟甲基自由基对不饱和体系的加成反应
1.4.2 Langlois试剂产生的三氟甲基自由基对不饱和体系的加成反应
1.4.3 TMSCF_3产生的自由基对不饱和体系的加成反应
1.5 芳基硼酸对不饱和体系的自由基加成反应
1.5.1 锰盐引发下芳基自由基对不饱和体系的加成反应
1.5.2 银盐促进下芳基自由基对不饱和体系的加成反应
1.5.3 铁盐促进下芳基自由基对不饱和体系的加成反应
1.5.4 镍盐催化下芳基自由基对不饱和体系的加成反应
1.6 酰基自由基对不饱和体系的加成反应
1.7 膦自由基对不饱和体系的加成反应
1.7.1 醋酸锰引发下膦自由基对不饱和体系的加成反应
1.7.2 银盐引发膦自由基对不饱和体系的加成反应
1.8 磺酰自由基与不饱和体系的加成反应
1.9 烷氧羰基自由基与不饱和体系的加成反应
1.10 二羰基类自由基与不饱和体系的加成反应
1.11 腈自由基与不饱和体系的加成反应
1.12 叠氮自由基与不饱和体系的加成反应
1.13 结论与展望
参考文献
第二章 银催化膦自由基对丙烯醇的加成反应研究
2.1 引言
2.2 银催化膦自由基对α,α-二芳基丙烯醇的加成反应
2.2.1 反应模板建立及条件优化
2.2.2 底物拓展
2.2.3 反应机理的验证及推测
2.2.4 实验部分
2.2.4.1 仪器与试剂
2.2.4.2 α,α-二芳基基丙烯醇的制备
2.2.4.3 银催化亚磷酸乙酯与α,α-二苯基丙烯醇的加成反应
2.2.4.4 化合物的表征
2.3 本章小结
参考文献
第三章 钯催化香豆素C-H键膦酯化反应研究
3.1 引言
3.2 钯催化香豆素C-H键膦化反应研究
3.2.1 反应模板建立及条件优化
3.2.2 底物拓展
3.2.3 反应机理推测
3.2.4 实验部分
3.2.4.1 仪器与试剂
3.2.4.2 7-苄氧基香豆素的制备
3.2.4.3 钯催化亚磷酸乙酯与香豆素的偶联反应
3.2.4.4 化合物的表征
3.3 本章小结
参考文献
第四章 双[N,N-二甲氨基乙醇]环钯配合物的合成及其催化性能研究
4.1 引言
4.1.1 钯催化交叉偶联反应机理
4.1.2 钯催化剂类型
4.2 双(N,N-二甲氨基乙醇)环钯配合物的合成
4.3 催化剂Cat.I在Sonogashira偶联反应中的催化活性
4.3.1 卤代芳烃与端炔的Sonogashira偶联反应
4.3.1.1 反应模板建立及条件优化
4.3.1.2 反应底物拓展
4.3.2 烯基溴与端炔的Sonogashira偶联反应
4.3.2.1 反应模板建立及条件优化
4.3.2.2 底物拓展
4.4 催化剂Cat.I在Suzuki偶联反应中的催化性能研究
4.4.1 反应模板建立及条件优化
4.4.2 底物拓展
4.5 催化剂Cat.I在Oxdative-Heck偶联反应中的催化性能研究
4.5.1 反应模板建立及条件优化
4.5.2 底物拓展
4.6 实验部分
4.6.1 仪器与试剂
4.6.2 钯催化Sonogashira偶联反应
4.6.3 钯催化Suzuki偶联反应
4.6.4 钯催化Oxiditive-Heck偶联反应
4.6.5 化合物的表征
4.7 本章小结
参考文献
总结论
附图
攻读博士期间已发表论文
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]Cyclopalladated ferrocenylimines as efficient catalysts for homogeneous catalysis:A brief introduction to our preliminary achievements[J]. WU YangJie, YANG Fan, ZHANG JinLi, CUI XiuLing, GONG JunFang, SONG MaoPing & LI TieSheng Department of Chemistry, Key Laboratory of Chemical Biology and Organic Chemistry of Henan Province, Key Laboratory of Applied Chemistry of Henan Universities, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China. Chinese Science Bulletin. 2010(25)
本文编号：3574733
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