烷基过氧自由基和芳香烃双环过氧自由基与HO 2 的化学反应动力学理论研究
发布时间：2023-05-07 21:22
有机过氧自由基(RO2)是挥发性有机化合物(VOCs)大气氧化过程中产生的关键中间体,不仅影响大气的氧化能力,还对二次有机气溶胶(SOA)、有机硝酸盐、氢过氧化物和O3等二次污染物的形成有重要贡献。RO2的种类和结构繁多,且具有不稳定、寿命短、浓度低、反应迅速、实验检测难度大和对仪器要求高等特点,还可能存在不同的同分异构体和构象,导致其大气化学反应机理和动力学数据等缺乏。量子化学计算能够克服实验上一些困难,预测分子的结构、能量和反应势能面等,在大气化学研究领域越来越受到人们的重视。研究表明,在低NOx环境下,RO2与HO2反应是有机过氧自由基重要的汇,研究RO2在大气条件下的反应机理和微观动力学特性,对于理解整个大气化学反应过程和污染物成因极为关键。本论文通过密度泛函理论、耦合簇方法和过渡态理论等,对大气典型的丙基过氧自由基(C3H7O2)、丁基过氧自由基(C4H9O2)、苯双环过氧自由基(BBP)、间二甲苯双环过氧自由基(MXYL)和1,3,5-三甲苯双环过氧自由基(1,3,5-BPR)与HO2自由基的反应体系进行详细的研究。我们利用B3LYP/6-311G(d,p)理论方法,获得了...
【文章页数】：147 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第1章 绪论
1.1 过氧自由基的大气化学
1.2 研究体系的背景
1.2.1 烷基过氧自由基与HO2反应
1.2.2 芳香烃双环过氧自由基与HO2反应
1.3 研究内容和意义
第2章 理论基础和计算方法
2.1 引言
2.2 电子结构计算
2.2.1 密度泛函理论
2.2.2 耦合簇理论
2.2.3 基组选择
2.2.4 几何优化和频率计算
2.3 反应动力学
2.3.1 过渡态理论
2.3.2 多构象过渡态理论
2.4 研究方法的建立与验证
第3章 丙基过氧自由基与HO2反应
3.1 引言
3.2 理论方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 正丙基过氧自由基与HO2反应
3.3.1.1 三重态势能面反应
3.3.1.2 单重态势能面反应
3.3.1.3 反应速率常数
3.3.2 异丙基过氧自由基与HO2反应
3.3.2.1 三重态势能面反应
3.3.2.2 单重态势能面反应
3.3.2.3 反应速率常数
3.3.3 n-C3H7O2和i-C3H7O2+HO2反应机理比较
3.3.4 n-C3H7O2和i-C3H7O2+HO2速率常数比较
3.4 小结
第4章 丁基过氧自由基与HO2反应
4.1 引言
4.2 理论方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 正丁基过氧自由基与HO2反应
4.3.1.1 三重态势能面反应
4.3.1.2 单重态势能面反应
4.3.1.3 反应速率常数
4.3.2 仲丁基过氧自由基与HO2反应
4.3.2.1 三重态势能面反应
4.3.2.2 单重态势能面反应
4.3.2.3 反应速率常数
4.3.3 异丁基过氧自由基与HO2反应
4.3.3.1 三重态势能面反应
4.3.3.2 单重态势能面反应
4.3.3.3 反应速率常数
4.3.4 叔丁基过氧自由基与HO2反应
4.3.4.1 三重态势能面反应
4.3.4.2 单重态势能面反应
4.3.4.3 反应速率常数
4.3.5 n-C4H9O2、sec-C4H9O2、iso-C4H9O2和tert-C4H9O2+HO2反应机理比较
4.3.6 n-C4H9O2、sec-C4H9O2、iso-C4H9O2和tert-C4H9O2+HO2速率常数比较
4.4 小结
第5章 芳香烃双环过氧自由基与HO2反应
5.1 引言
5.2 理论方法
5.3 结果与讨论
5.3.1 苯双环过氧自由基与HO2反应
5.3.1.1 三重态势能面反应
5.3.1.2 单重态势能面反应
5.3.1.3 反应速率常数
5.3.2 间二甲苯双环过氧自由基与HO2反应
5.3.2.1 三重态势能面反应
5.3.2.2 单重态势能面反应
5.3.2.3 反应速率常数
5.3.3 1,3,5-三甲苯双环过氧自由基反应与HO2
5.3.3.1 三重态势能面反应
5.3.3.2 单重态势能面反应
5.3.3.3 反应速率常数
5.3.4 BBP、MXYL和1,3,5-BPR+HO2反应机理比较
5.3.5 BBP、MXYL和1,3,5-BPR+HO2速率常数比较
5.4 小结
第6章 总结与展望
参考文献
致谢
博士在读期间发表的学术论文与研究成果
本文编号：3811348
【文章页数】：147 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第1章 绪论
1.1 过氧自由基的大气化学
1.2 研究体系的背景
1.2.1 烷基过氧自由基与HO2反应
1.2.2 芳香烃双环过氧自由基与HO2反应
1.3 研究内容和意义
第2章 理论基础和计算方法
2.1 引言
2.2 电子结构计算
2.2.1 密度泛函理论
2.2.2 耦合簇理论
2.2.3 基组选择
2.2.4 几何优化和频率计算
2.3 反应动力学
2.3.1 过渡态理论
2.3.2 多构象过渡态理论
2.4 研究方法的建立与验证
第3章 丙基过氧自由基与HO2反应
3.1 引言
3.2 理论方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 正丙基过氧自由基与HO2反应
3.3.1.1 三重态势能面反应
3.3.1.2 单重态势能面反应
3.3.1.3 反应速率常数
3.3.2 异丙基过氧自由基与HO2反应
3.3.2.1 三重态势能面反应
3.3.2.2 单重态势能面反应
3.3.2.3 反应速率常数
3.3.3 n-C3H7O2和i-C3H7O2+HO2反应机理比较
3.3.4 n-C3H7O2和i-C3H7O2+HO2速率常数比较
3.4 小结
第4章 丁基过氧自由基与HO2反应
4.1 引言
4.2 理论方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 正丁基过氧自由基与HO2反应
4.3.1.1 三重态势能面反应
4.3.1.2 单重态势能面反应
4.3.1.3 反应速率常数
4.3.2 仲丁基过氧自由基与HO2反应
4.3.2.1 三重态势能面反应
4.3.2.2 单重态势能面反应
4.3.2.3 反应速率常数
4.3.3 异丁基过氧自由基与HO2反应
4.3.3.1 三重态势能面反应
4.3.3.2 单重态势能面反应
4.3.3.3 反应速率常数
4.3.4 叔丁基过氧自由基与HO2反应
4.3.4.1 三重态势能面反应
4.3.4.2 单重态势能面反应
4.3.4.3 反应速率常数
4.3.5 n-C4H9O2、sec-C4H9O2、iso-C4H9O2和tert-C4H9O2+HO2反应机理比较
4.3.6 n-C4H9O2、sec-C4H9O2、iso-C4H9O2和tert-C4H9O2+HO2速率常数比较
4.4 小结
第5章 芳香烃双环过氧自由基与HO2反应
5.1 引言
5.2 理论方法
5.3 结果与讨论
5.3.1 苯双环过氧自由基与HO2反应
5.3.1.1 三重态势能面反应
5.3.1.2 单重态势能面反应
5.3.1.3 反应速率常数
5.3.2 间二甲苯双环过氧自由基与HO2反应
5.3.2.1 三重态势能面反应
5.3.2.2 单重态势能面反应
5.3.2.3 反应速率常数
5.3.3 1,3,5-三甲苯双环过氧自由基反应与HO2
5.3.3.2 单重态势能面反应
5.3.3.3 反应速率常数
5.3.4 BBP、MXYL和1,3,5-BPR+HO2反应机理比较
5.3.5 BBP、MXYL和1,3,5-BPR+HO2速率常数比较
5.4 小结
第6章 总结与展望
参考文献
致谢
博士在读期间发表的学术论文与研究成果
本文编号：3811348
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/gckjbs/3811348.html