萤火虫生物发光中加氧反应机理的理论研究

发布时间：2024-06-30 08:12

　　萤火虫生物发光是最常见的生物发光,在生物和医药等领域已得到重要应用.发光过程涉及到其活体内的一系列复杂的化学反应.引起发光的起始反应是单重态荧光素分子与三重态氧气的加成反应.这是一个自旋禁阻的酶催化反应,通常效率很低,但萤火虫是目前将化学能转化为光能最高效的系统.这个自旋禁阻的反应为什么能高效率发生?实验研究认为该反应由单电子转移(SET)诱发而发生,但对反应的详细过程和机理并没有完整的描述.本工作通过理论计算,描述了该反应的完整过程,解释了这个自旋禁阻反应高效发生的原因.

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【部分图文】：

图2采用的计算模型及关键原子标号

图1荧光素酶催化氧化反应阶段的两个半反应图3UM06-2X/6-31G**计算的从3[L·2-…O2·-]/1[L·2-…O2·-]到FDO-的反应位能曲线及稳定点的结构.其中红色、黄色、黑色、蓝色和白色小球分别代表O、S、C、N和H原子.(ΔG单位为kcal·mol-1)

图1荧光素酶催化氧化反应阶段的两个半反应

首先以1[L·2-…O2·-]作为初始反应物.在1[L·2-…O2·-]?FDO-的反应过程中,从RC到产物(P)共优化得到两个中间体(Int1和Int2)和三个过渡态(TS1、TS2和TS3),见图3.频率分析显示TS1(-266.6cm-1)、TS2(-194.2cm-....

图3UM06-2X/6-31G**计算的从3[L·2-…O2·-]/1[L·2-…O2·-]到FDO-的反应位能曲线及稳定点的结构.其中红色、黄色、黑色、蓝色和白色小球分别代表O、S、C、N和H原子.(ΔG单位为kcal·mol-1)

图2采用的计算模型及关键原子标号图4UM06-2X/6-31G**计算的O2·-和L·2-沿IRC的关键几何结构参数和电荷变化

图4UM06-2X/6-31G**计算的O2·-和L·2-沿IRC的关键几何结构参数和电荷变化

图3UM06-2X/6-31G**计算的从3[L·2-…O2·-]/1[L·2-…O2·-]到FDO-的反应位能曲线及稳定点的结构.其中红色、黄色、黑色、蓝色和白色小球分别代表O、S、C、N和H原子.(ΔG单位为kcal·mol-1)3结论

本文编号：3998575